1．结合毕业设计（论文）课题情况，根据所查阅的文献资料，每人撰写

2000字左右的文献综述：

碳酸钙晶须表面改性工艺研究

1、研究背景

1．1 碳酸钙晶须的特点

碳酸钙晶须是继纳米碳酸钙之后的又一种新型无机填充材料，呈针状，作为一种新型填充材料，其具有如下性能和特点：

1：综合性能高的机械强度，并在使用过程中能减振，防滑，降噪，吸波；

2：综合性能好，摩擦系数高，耐磨性能和耐热性能高；

3：摩擦性能稳定，热衰退与热恢复性能较好，特别是碳酸钙晶须的填充更将增摩减磨有机地统一在一个体系中，高温摩擦磨损性能优越；

4：产品寿命能提高30%；

5：能减少芳沦纤维，钢纤维，紫铜，钛酸钾，等高价值材料的用量，使摩擦材料成本大大降低；

6：原料来源丰富，价格低，不会因为原料问题而对生产产生影响；

7：产品摩擦后产生的粉末无毒，污染小。

1．2 改性目的

由于CaCO₃表面碳酸根离子有相当大比例可被水解，导致粒子表面因存在大量的羟基而变为亲水疏油，在有机介质中难于均匀分散，与基料之间没有结合力，易造成界面缺陷。根据氢键作用理论，CaCO₃粒子干燥时，表面羟基相互作用形成氢键，粒子间依靠氢键作用而相互聚集，从而形成硬团聚。所以必须对CaCO₃晶须进行表面改性，以降低表面能，减小CaCO₃颗粒间的附聚力，改善在基体中的分散性和分散稳定性，降低两相界面张力，调节疏水性，提高与有机基料之间的润湿性和结合力，从而改善复合材料的性能^[1-2]。

1．3 GCC与PCC的改性^[3]

碳酸钙分为重质碳酸钙(GCC，Ground Calcium Carbonate) 和轻质碳酸钙(PCC，Precipitated alcium Carbonate)，重质碳酸钙是通过机械法将石灰石研磨得到^[4]，而轻质碳酸钙是用化学沉淀法制得。祝叶等在《碳酸钙的表面改性》中得到结论：PCC经多元有机酸改性后，吸油值得到提高。改性剂用量对改性效果也有影响。改性PCC的沉降体积随多元有机酸用量增大而减小，但仍大于未改性PCC 的沉降体积值。对GCC多元有机酸和多元醇改性，发现用多元醇作为改性剂比用多元有机酸效果略好。阳离子改性碳酸钙，无论是PCC还是GCC，沉降体积的下降程度都较大，说明GCC和PCC的分散性得到了提高。

1.4 研究现状与本课题目的

目前国内外对碳酸钙的改性主要有两个途径，一是从粒度下手，使颗粒微细或超微细，以此来改善其在有机树脂中的分散性，并以微小的颗粒和大的比表面来获得在塑料、橡胶制品中填充的补强作用。二是从碳酸钙的表面性能入手，通过改性使其表面性能由无机性向有机性过度，由此来增大碳酸钙与树脂的相容性，改善制品的加工性和物理机械性^[5]。本课题意在探索使用传统轻钙和重钙的改性方法对碳酸钙晶须进行表面改性，确定改性剂的最佳用量以达到最佳的改性效果，为碳酸钙晶须的表面改性打下坚实的工业化生产基础，提供工艺数据参考。

2、碳酸钙晶须表面改性

2.1 表面改性理论

现有的关于CaCO₃表面改性的理论主要有以下四种：化学键理论、表面浸润理论、可变形层理论约束层理论^[6-8]。

（1） 化学键理论认为偶联剂含有两种化学官能团，一种可以与填料表面质子形成化学键，另一种与聚合物分子键合，导致较强的界面结合，提高填充复合材料的力学性能。

（2） 表面浸润理论认为高分子基体对填料的良好浸润性对复合材料的性能由重大影响。如果能将填料完全浸润，那么树脂对高能表面的物理吸附将提供高于有机树脂内聚强度的粘接强度。

（3） 可变形理论认为偶联剂改性填料表面可能择优成为吸附树脂中的配合剂，相间区域的不均衡固化可能导致一个比偶联剂在聚合物与填料之间的单分子层厚得多的柔树脂层，即变形层。它能松弛界面应力，防止界面裂缝的扩展，从而改善界面的结合强度。

（4） 约束层理论认为在高模量粉体和低模量树脂之间的界面区域，若其模量在两者之间，则可最均匀地传递应力。

2.2 表面改性方法

碳酸钙表面改性方法主要有干法、湿法和原位表面改性三种。

干法改性是将碳酸钙粉末、表面改性剂放入高速捏合机，依靠机械力的作用直接进行混合包覆。干法简单易行，出料后可直接包装，易于运输，适合于各种油性偶联剂（如硅烷、铝酸酯、钛酸酯和磷酸酯等）对碳酸钙的表面改性，但是此法易于产生包覆不均的现象。实践证明这种方法对于小批量碳酸钙的改性简便有效^[9-10]。

湿法改性是直接将改性剂加入碳酸钙溶液中，通过搅拌使改性剂与碳酸钙充分接触，然后过滤、干燥、筛分，由此得到改性的碳酸钙。湿法包裹效果好，适合于液相法值班碳酸钙的过程，包裹比较均匀^[11]。

原位表面改性是指颗粒合成与表面改性的两个过程在原位同步完成，获得功能性颗粒的一种新技术。微小颗粒形成的原位引入改性剂，与颗粒表面发生作用形成有效的保护膜，抑制颗粒的团聚和生长，避免干燥过程中硬团聚的发生，提高超细颗粒的再分散性。^[12-13]

（1）表面化学包覆改性法

表面化学包覆改性法师指利用表面化学方法，如有机物分钟中的官能团在无机颗粒表面的媳妇或化学反应对颗粒表面进行局部包覆使颗粒表面有机化而达到改性的方法。这种方法是目前无机填料最常用的游离基反应、螯合反应。溶胶吸附以及偶联剂处理等进行表面改性。表面改性剂选择范围较大。

（2） 机械化学改性法

机械化学改性法是指利用超细粉碎及其他强烈机械力作用的过程有目的地对物质表面进行激活，在一定程度上改变物质表面的晶体结构、溶解性能、化学吸附和饭活性等。

（3） 沉淀反应改性法

沉淀反应改性法是指利用无机物在颗粒表面进行沉淀反应，在颗粒表面形成一层货多层”包覆”或”包膜”，已达到改善表面性质，如光泽性、保色性、耐热性、耐候性、遮盖力、着色力等目的的表面改性处理方法。沉淀反应改性法是无机颜料表面改性处理最常用的方法之一。

（4） 高能改性法

高能改性法是利用紫外线。红外线。电晕放电和等离子体辐射等方法进行表面处理的方法。例如，碳酸钙经低温等离子处理后，其表面具有了非极性有机层，降低了碳酸钙的极性，提高了与聚丙烯的相容性。如果高能改性法结合表面化学包覆改性法或机械化学改性法效果会更好。等离子体改性处理可明显地提高填料表面疏水性，改善填料介电性质和热稳定性等。但是，由于高能改性方法技术复杂，成本较高，改性效果不稳定，生产能力小，在粉体的表面改性方面处用处不多^[21]。

2.3 表面改性剂

为了提高碳酸钙的补强作用及复合材料中的分散性能，改进碳酸钙填充复合材料的物理性能，有必要采用不同表面改性剂和改性方法对碳酸钙进行表面改性，进而拓宽碳酸钙的应用领域。所用的表面改性剂种类很多，选择的范围较大。具体选用时要综合考虑颗粒的表面性质、修饰产品的用途、质量要求、处理工艺以及表面改性剂的成本等因素。

2.3.1 偶联剂表面改性剂

偶联剂是一种两性结构物质，分子中的一部分极性基团（亲水性）可与粉体表面的各种官能团反应，形成强有力的化学键合，另一部分非极性基团（疏水性）可与有机高分子发生化学反应或缠绕，讲粉体（无机矿物）和高分子基体这两种性质差异很大的材料通过界面层牢固地结合在一起，从而提高富恶化材料的综合性能。^[14]偶联剂能与纳米颗粒表面的羟基形成化学键，主要是M-O键。修饰后，纳米颗粒表面覆盖一层有机分子膜，能明显改善其分散性能和流变性能。但是，使用此方法存在如下问题：一是偶联剂价格提高；二是不同的偶联剂对不同的聚合物具有一定程度的选择性；三是在某些聚合物中使用时，偶联剂容易引起变色，储存或在塑料混炼加工过程中，易发生水解或分解。国内外用于碳酸钙表面处理的偶联剂有数十种之多，常用的用硅烷偶联剂^[15]、钛酸酯偶联剂^[16]、铝酸酯偶联剂^[17]、硼酸酯偶联剂和锡酸酯偶联剂^[18]等。

2.3.2 表面活性剂类表面改性剂

表面活性剂价格比较便宜，生产量大，品种较多，易获得，且可以通过分子设计合成，或选择有特定性能的表面活性剂，以满足不同性能要求的改性粉体产品。近年来，表面活性剂在碳酸钙表面改性方面的应用受到科研工作者的普遍重视。已开发的碳酸钙改性剂产品主要包括阴离子、阳离子、两性离子或非离子表面活性剂等。

2.3.3 聚合物改性

聚合物改性碳酸钙有两种情况：一是单体吸附在碳酸钙表面，通过引发聚合在表面接枝高分子链，另一种是聚合物直接吸附在碳酸钙表面进行改性，将聚合物溶解在适当溶剂中后加入碳酸钙，当聚合物逐渐吸附在碳酸钙表面上时排除溶剂形成包膜。这些聚合物可定向的吸附在碳酸钙粉末的表面，使碳酸钙粉末具有荷电特性，并在碳酸钙表面形成物理、化学吸附层，可组织碳酸钙粒子团聚结块，改善分散性，使碳酸钙在应用中具有较好的分散性，一到表面改性的目的^[19]。邬润德等^[20]采用烯烃累单体在过硫酸钾引发下与纳米碳酸钙产生了原位复合，使南无碳酸钠的性能得到改善。

3 、表面改性效果评价

改性效果的评价是表面改性领域的重要研究内容之一。目前，改性效果的评价方法很多，但是还没有统一的标准。一般来说，改性评价可分为预先评价法和应用结果评价法两种^[22-23]。

（1） 预先评价法

预先评价法是指考查改性产品的表面特性及若干物理化学性质在改性前后的变化而对改性效果做出预先评价的方法。这种方法可以避免因可考查其加工制品性能而由制品其他加工条件带来的评价误差，并且简单、易行。

表面性质的变化是预先评价改性效果的主要依据。对于以改性剂的方式实现的矿物改性，是通过评判药剂吸附量、表面润湿性和表面自由能来评价改性的效果。此外，采用红外光谱、热分析、X射线衍射，XPS光电子能谱等现代分析技术，可研究表面改性剂与矿物表面改性剂与矿物表面作用、机理，也是预先评价改性效果的手段。可分为：1、药剂吸附量评价法；2、润湿性评价法；3、分析技术评价法；4、表面自由能评价法。

（2） 应用结果评价法

应用结果评价法是通过考查改性无机填料填充形成的制品的性能，特别是力学性能对改性效果做出直接评价，这种方法耗资费力，但结论可靠。由于表面改性技术是与其他众多学科密切相关的边缘学科，涉及胶体化学、有机化学、结晶性、现代仪器分析与测试等诸多领域，因此还存在一些不足，如改性机理的研究不深入，改性效果的表征不完善，表面改性方法及设备不完善，改性效果也不尽人意。

4、结束语

碳酸钙晶须作为目前相当有应用前景新型建筑节能材料，因其结晶形式为单晶，晶体内部几乎无缺陷，具有强度高、模量高、耐热与隔热性好等优良特性，与塑料复合时和基体树脂的相容性好，可以改善制品的加工性能，提高力学性能，所以广泛应用于汽车、塑料、电气部件制造、高光洁度结构部件制造等领域。通过对CaCO₃晶须进行表面改性，以降低表面能，减小CaCO₃颗粒间的附聚力，改善在基体中的分散性和分散稳定性，降低两相界面张力，调节疏水性，提高与有机基料之间的润湿性和结合力，从而改善复合材料的性能。改性后的碳酸钙晶须具有广阔的市场和应用前景。

参考文献

[1] 王训遒,蒋登高. 纳米CaCO₃表面改性方法综述[J]. 化工矿物与加工,2007,(1):32#8211;36.

[2] 徐兆瑜,晶须的研究和应用新进展[J].化工技术与开发,2005,34(2):11-17.

[3] 祝叶等,碳酸钙的表面改性.

[4] 宋宝祥,造纸研磨碳酸钙的开发与发展[J].非金属矿,1998,21(6)4-7.

[5] 杨爱萍,等.碳酸钙表面改性技术进展[J].江西化工,2002,(4):34-36.

[6] 邵长生,等.碳酸钙的表面改性及其在橡胶中的应用[J].江苏化工,1996,24(4):16-20.

[7] 徐伟平,等.大分子偶联剂对HDPE/纳米碳酸钙复合材料性能的影响[J].中国塑料,1999,13（9）：27-31.

[8] Juverkar V A,sharma M M.Absorption of CO2 in a suspension of lime [J].Chemical Engineering Science,1973,28:825-837.

[9] 於莉莉,等.碳酸钙粉末的表面改性[J].天津化工,2000,3:11-13.

[10] Khairoun I,Boltong M G,Driessens F C M,Planell J A. Effect of calcium carbonate on clinical compliance of apatitic calcium phosphate bone cement [J].Biomed Mater.Res , 1997 ,38(4):356-360.

[11] 李晓崑,等.纳米碳酸钙湿式复合改性工艺探索[J].2002,20(3):367-370.

[12] Jesionowski T,Krysztafkiewicz A. Comparoson of the techniques used to modify amorphous hydrated silicas[J].Non-Crystalline Solids,2000,277(1):45-57.

[13] Krysztafkiewicz A,Jesionowski T,Binkowski S.Precipitated silicas modified with 3-aminopropyltriethoxysilane [J].Colloids Surf.A:Physicochemical Eng. Aspects，2000，173(1-3):73-84.

[14] Feng B，etc.Effect of various factors on the particle size of calcium carbonate formed in precipitated process[J].Materials Science and Engineering A，2007，445-446:170-179.

[15] Abu-zeid M E. Photoacoustic study of the interaction of a titanate coupling agent with calcium carbonate[J].Colloid and Interface Sci.，1997，190(2):427-436.

[16] Grassmann O，Lobmann P.Morphogenetic control of calcite crystal growth in sulfonic acid based hydrogels[J].Chem.Eur.，2003，9(6):1310-1316.

[17] Demjen Z，Pukanszky B，Foldes E，Nagy J.Interaction of silane coupling agents with CaCO3[J].Colloid and Interface Sci.，1997，190(2):427-436.

[18] Yao S N，Zhu P W，Napper D H.The fractal aggregation of latexes sterically stabilized by hydrophilic chains [J].Colloid and Interface Sci.，1995，174(1):162-165.

[19] 潘鹤林,等.硅酸钙表面处理工艺研究及机理探讨[J]. 无机盐工业,1997,4:13-15.

[20] 邬润德,等.聚合物原位复合纳米硅酸盐增韧PP研究[J].中国塑料,2003,17（10）：24-26.

[21] 李丽匣,等.碳酸钙晶须进一步碳化法制备及应用研究.

[22] 潘志东,等.超细粉体的制备与表征[J],中国粉体技术技术,2000,（6）：127-129.

[23] 丁浩,等.矿物表面改性的现状与前景#8212;改性效果的预先评价[J],矿产保护与利用,1997,（1）：21-25.