摘 要

电热涂层与传统的点热源相比，是面状发热材料，和被加热体形成的导热面比较大，传热热阻小，因为这种加热方式的热传导性较好，所以用电热涂层制成的电热元件热效率高。而传统点热源的散热面积小，传热方式为间接传导，电能产生的热量不能很快的传给被加热物体，同时造成热量过于集中，使得加热元件本身温度特别高，导致一部分电能转化为光能散失，电热转化效率比较低。所以开发电热涂层材料对于节能环保方面具有较大的意义。随着电热涂层及其相关技术的不断研究与发展，电热涂层的应用范围将不断扩大而且将会在大部分领域取代传统电热元件。

本文以镍铬合金粉和分散剂为主要原料，分散剂中乙醇为溶剂，BYK-110为分散剂，PVP为增稠剂，BYK-420为触变性防沉降剂，采用高温烧结，制备出具有导电功能的金属基电发热涂层。实验从分散剂的制备、固含量和烧结温度对电热涂层性能的影响进行了探究。

实验过程中通过观察不同助剂对镍铬合金粉分散稳定性的影响最终确定了分散剂的最佳配比：乙醇含量为87.5%，BYK-110含量为10%，PVP含量为2.5%，BYK-420含量为1vol%。

改变固含量和烧结温度，探究其对导电涂料流动性、附着力和电阻的影响最终确定最佳固含量和烧结温度:固含量为72.7%,烧结温度为1000℃。最终可以制备出流动性良好，附着力较强且电阻较小的电热涂层。

关键词：镍铬合金粉；金属基；电热性能

Abstract

Compared with the traditional point heat source, the electrothermal coating is a surface heating material, and the heat conduction surface formed by the heated body is larger and the heat transfer and thermal resistance is small, because the heat conductivity of this heating method is better. Therefore, the thermal efficiency of electrothermal elements made of electrothermal coating is high. However, the heat dissipation area of the traditional point heat source is small, the heat transfer mode is indirect transmission, the heat generated by electric energy can not be transmitted to the heated object quickly, at the same time, the heat is too concentrated, which makes the temperature of the heating element itself particularly high. As a result, part of the electric energy is converted into light energy loss, and the electrothermal conversion efficiency is relatively low. Therefore, the development of electrothermal coating materials is of great significance for energy saving and environmental protection. With the continuous research and development of electrothermal coating and its related technologies, the application range of electrothermal coating will continue to expand and will replace traditional electrothermal elements in most fields.

In this paper, nickel-chromium alloy powder and dispersing agent were used as main raw materials, ethanol as solvent, BYK-110 as dispersing agent, PVP as thickener and BYK-420 as thixoplastic anti-sedimentation agent. A metal-based electric heating coating with conductive function was prepared. The effects of preparation of dispersing agent, solid content and sintering temperature on the properties of electrothermal coating were investigated.

In the course of the experiment, the effect of different auxiliaries on the dispersion stability of Ni-Cr alloy powder was observed, and the optimum ratio of dispersing agent was determined as follows: ethanol content was 8.5%, BYK le; 110 content was 10%, PVP content was 2.5%. The content of BYK-420 was 1vol%.

The effects of solid content and sintering temperature on the flowability, adhesion and resistance of conductive coatings were investigated. The optimum solid content and sintering temperature were determined as follows: solid content 72.7%, sintering temperature 1000 ℃. Finally, the electrothermal coating with good liquidity, strong adhesion and low resistance can be prepared.

Key words:Nickel-chromium alloy powder; metal base; electrothermal properties

目 录

摘 要 I

Abstract Ⅱ

第一章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 电热膜用导电涂料 1

1.2.1 导电涂料的组成及其基本特性 2

1.2.2 导电涂料的导电发热机理 4

1.3 电热膜用导电涂料研究现状 5

1.3.1 碳系导电涂料的研究现状 5

1.3.2 金属系导电涂料的研究现状 5

1.3.3 金属氧化物系导电涂料的研究现状 6

1.3.4 复合系导电涂料的研究现状 6

1.4 研究意义与内容 6

1.4.1 研究意义 6

1.4.2 研究内容 7

第二章 实验原材料与实验方法 8

2.1 实验原材料及实验器材 8

2.1.1 实验原材料 8

2.1.2 实验器材 8

2.2 实验方法 8

2.2.1 电热膜用导电涂料的制备 9

2.2.2 导电试样的制备 9

2.3 测试方法 9

2.3.1分散体系稳定性的测定 9

2.3.2电热膜用导电涂料流动性的测定 9

2.3.3电热膜用导电涂料附着性的测定 9

2.3.4电热膜用导电涂料导电性的测定 10

2.3.5扫描电子显微镜(SEM) 10

第三章 结果与讨论 11

3.1 分散体系的研究 11

3.1.1分散剂BYK-110含量 11

3.1.2增稠剂PVP含量 11

3.1.3触变性防沉降剂BYK-420含量 12

3.2 固含量对电热膜用导电涂料性能影响 14

3.2.1固含量对电热膜用导电涂料流动性的影响 14

3.2.2固含量对电热膜用导电涂料附着性的影响 14

3.2.3固含量对电热膜用导电涂料导电性的影响 15

3.3 烧结温度对电热膜用导电涂料性能影响 16

3.4 SEM分析 16

第四章 结论与展望 18

4.1 结论 18

4.2 展望 18

参考文献 20

致谢 22

第一章 绪论

1.1 引言

目前，全球能源紧缺，人口急速增长，工业化发展迅速，燃料使用量逐年增加，但是世界的燃料储量(石油、天然气、煤炭)只能用200年左右，节能和开发新型能源是目前人类面临的头等大事。电热膜是一种新型的高效节能的产品，它的性能决定它具有很大的发展前景，它的广泛使用必将产生良好的社会效益和经济效益。

虽然我国能源储量大，但是人口基数大，用电量比也较大，所以我国是一个能源比较短缺的国家。由于工业生产的发展以及居民生活水平的提高，我国用电量近几年来增长很快。而且各种电热器件的功率大、电热转换效率不高、耗电量大。因此研究与开发电热涂层产品，在节能环保上是非常有意义的，尤其是在工业经济高速发展和人口迅速增加的今天，研究一种高效节能的材料是及其重要的。

中国的电热膜研究开始于20世纪70年代，虽然经过许多学者的辛苦研究，但未得到广泛应用和推广。从那时起，许多大学和企业已经开始生产电热膜，并取得了一定的成果，许多电热膜热品已经在市场上使用，不仅在工业生产中，而且在日常生活中也逐渐推广，给人们的生活带来便捷的同时节省了大量的能源消耗。

除了我国，其他国家在电热涂层产品方面的研究也有很多年的历史。在研究初期，由于电热涂层的材料受到限制，材料来源比较少，而且当时的技术不是特别先进，电热涂层的制备成本比较昂贵，一般的行业无法承担它的制造和使用成本，使得电热膜产品的应用得到限制。

随着电热膜技术的进一步发展，它的应用范围更加广泛。其中，电热膜被应用于地板供暖已经有数十年的历史。日本相关协会在《地板供暖设计和施工准则》中对接线要求、发热体的绝缘等级、安装区域的划分程度、过热保护、施工、施工和验收标准有明确的规定和要求，对于电磁辐射有了明确的定量要求。在韩国，电热膜相关的地板供暖设施的需求量也在急速增长，所以，对于电热膜相关产品的研究越来越受到重视。

在中国，电热膜用的供暖设施是在90年代开始开发的，开始主要是用于顶棚供暖的印刷油墨型电热膜。但由于制备技术和运行成本的限制，以及热传递机理和人体感受温度的生物机能的影响，顶棚供暖的方式无法实现。随着地板供暖的技术发展，电热涂层采暖的优势日益突出，现阶段，国家出台了相关的标准^[1-5]。

随着科学的发展，电热膜技术的不断完善，以及人们生活水平的不断提高，电热膜将来还会取代相当大一部分的传统电热元件，具有较大的发展前景。

1.2 电热膜用导电涂料

电热膜是由特制的导电涂料经过涂覆，高温烧结在氧化铝陶瓷上制成的。导电涂料作为电阻，当有电流通过时，电阻发热，电能转化为热能，所以电热膜的电热机理为电阻发热。研究导电涂料的电热性能是研究电热膜的电热性能的重点研究方面。

导电涂料的主要组成部分是导电填料、粘结剂、溶剂和助剂。导电涂料的机理是在非导电基材表面涂覆导电涂料，先经过干燥固化，再经过高温烧结形成导电涂层，导体填料在高温烧结过程中熔融之后相互接触，形成了具有传导电流的导电通道。由于导电涂层中有电阻的存在，根据焦耳定律，电流通过导电涂层时会产生热量。其中金属基导电涂料硬度高，与基体的附着力较大，在高温下仍能保持优良的性能，由于导电涂料性能的优异，所以它具有广阔的市场前景，广泛应用于日常生活，农业种植，建筑保温，工业生产等领域^[6-7]。

金属基导电涂料的粘结剂分为油性体系和水性体系两种。油性体系由各种有机助剂组成，导电填料均匀分散在粘结剂中，在高温下，油性粘结剂完全反应生成气体进入空气，金属导电填料熔融形成三维导电网络，自由电子在外电场的作用下定向移动形成电流，进行电热转换。水性体系由无机物水溶液组成，导电填料均匀分散在粘结剂中，在高温下，水性粘结剂熔融，将金属导电填料粒子粘结在一起，形成导电通路，自由电子在外电场的作用下定向移动形成电流，进行电热转换。无机物粘结剂的熔点较金属来说较低，故油性体系的金属基导电填料的烧结温度比水性体系的金属基导电填料的烧结温度低。

1.2.1 导电涂料的组成及其基本特性

1.2.1.1导电填料

导电填料的作用是提供导电涂料的电热性能。导电填料可分为碳系、金属系、金属氧化物系和复合系等四类^[17]。

(1)碳系导电填料

常用的碳系导电填料包括碳黑、石墨、碳纤维。碳化硅以及高温煅烧石油焦等。碳黑的层状网络结构及层面上堆积的球状颗粒为导电油墨提供了导电性，因此其导电性与这种网络结构的特点有极大关系。碳黑的结构性越高，比表面积越大，其导电性越好，但碳黑中的活性基团则不利于其导电性。为使碳系导电填料具有良好的导电性，常使用多种填料配合使用^[8]。

(2)金属系导电填料

金属系导电填料主要由银粉、铝粉、镍粉、铜粉等具有优良的导电性能的金属粉末组成。银粉是第一个被开发使用的金属系导电填料,但其价格相对昂贵,主要应用于军事和航空航天等领域。铜的电导率相较于银来说较高,价格相对便宜,但可以对铜粉进行表面改性，降低铜粉的氧化程度，减少了铜粉氧化物的产生，提高了导电率，所以对铜粉作导电填料的研究较多。常用的处理方法是电镀、磷化、还原剂还原、聚合物稀释处理。镍铬合金作为导电涂料的导电填料，与贵金属相比较，成本低，稳定性好，而且电导率与银相近，熔点相对较低，使用环境下具有较好的稳定性以及工艺稳定性，所以镍铬合金粉作导电填料是一个重要的研究方向。

(3)金属氧化物系导电填料

金属氧化物系导电填料与碳系导电填料相比，装饰性能好，与金属系导电填料相比，耐腐蚀性能优异，而且它的电性能优异，颜色比较浅，可以很好的弥补碳系导电填料和金属系导电填料的缺点，所以得到快速的发展和广泛的应用，并且一些产品已经商业化。这种导电填料主要掺杂的是氧化锡、氧化锌、三氧化二锑等^[9]。

(4)复合系导电填料

导电性良好的复合系导电填料，颜色比较单一，是具有高稳定性、耐腐蚀、耐热等特点的粉末状灰白色物质，包括导电云母粉、导电硫酸钡和导电二氧化硅等。这种导电填料是以轻质、廉价和浅色材料为基础的，通过表面处理在基片表面形成导电氧化物层，或采用半导体掺杂制备导电功能性半导体填料。研究者们关于复合系导电填料的研究还有关于将复合系导电填料与颜料相混合，制成有颜色的涂料，在导电性能不变的情况下，增加导电涂料的美观性。所以，复合系导电填料广泛应用于建筑方面和人们的日常生活中，在满足人们的功能要求的前提下，提高涂料的观赏性能。

1.2.1.2粘结剂

粘结剂（基料）是一种起粘结作用的助剂，它将导电填料与各种助剂连接在一起，形成一个整体，在涂层中起到支撑作用。粘结剂的作用具体来说一是将分散的导电填料连接在一起，高温烧结形成导电通路，使自由电子可以自由移动；第二，增加导电填料与基材的附着性，使导电涂料可以很好的附着在基材上；第三，保护了导电粒子的环境，提高了复合材料的电阻稳定性。常见粘结剂的性能见表1-1.

表1-1 常见粘结剂的性能^[25]

1.2.1.3溶剂

溶剂是溶解各种助剂的溶液，在导电涂料中，溶剂一般是水或者酒精等有机溶剂。选择溶剂时 要保证溶剂与溶质有很好的相容性，同时，要与导电填料形成的分散体系的分散性能要好。溶剂的加入使导电填料分散开，增加导电涂料的粘稠性，提高了导电涂料的分散稳定性，有利于导电涂料的制备和使用。无机粘结剂选用的溶剂为水或者是无水乙醇等醇类，助剂与它们有良好的相容性，保证导电填料的分散性，使其导电性能比较优异，施工性能也比较好。

1.2.1.4 助剂

油墨助剂可改善导电油墨的导电性、分散性、流平性、防沉性及稳定性等，因此常被作为制备导电油墨的必要组成，使导电油墨更好地发挥其功能。油墨助剂主要包括：偶联剂、流平剂、防沉剂、稳定剂、分散剂和消泡剂等。偶联剂是一种含有亲有机和亲无机集团的油墨助剂，一方面改善填料的分散性，另一方面提升填料与基体树脂的粘结性，使得制品具有更好的电热性能^[32、33]；流平剂通过降低油墨中组分的表面张力而提高其流动性；防沉剂可增加基体黏度而减少填料的沉降；稳定剂可抑制基体树脂的老化。此外，分散剂和消泡剂等可根据各自的作用提升导电油墨的性能^[10-18]。

1.2.2 导电涂料的导电发热机理

导电涂料是在绝缘粘结剂(基料)中加入导电填料，使得涂料具有导电性能。导电性不是基料所具有的特性，其导电过程是导电填料提供导热载体（电子、声子和光子）^[32-33]。

导电涂料在烧结前，并不具有导电性能，这是因为烧结前，粘结剂不导电，粘结剂将导电填料分散开，但导电填料并未连接形成导电网络，高温烧结后，粘结剂消失，导电填料熔融连接在一起，形成了导电通路，当对涂层加以电压，涂层中的自由电子定向移动形成电流，通过电阻发热使涂层加热升温^[3]。其电热原理是焦耳定律，传导电流将电能转换为热能，其表达式为：

式中Q为涂层发热量；I为流经涂层的电流；R为涂层的电阻；t为时间。

1.3 电热膜用导电涂料研究现状

根据导电填料的不同可将电热膜用涂料分为碳系、金属系、金属氧化物系和复合系。

1.3.1 碳系导电涂料的研究现状

碳系导电涂料的导电填料主要包括碳黑、石墨、碳纤维、高温煅烧石油焦和碳化硅等^[17]。碳系导电涂料质轻、成本低、无毒无害，由于这些优点，它是目前使用比较多的一种涂料。

在导电涂料导电性能研究实验中，黄郦波^[21]等的相关实验结果表明加入钛酸酯偶联剂后体系的电阻升高,而硅烷偶联剂的加入降低了体系的电阻值。

范凌云、蔡永明^[22]等研究了一系列丙烯酸酯/碳纳米管导电涂料，其中将纳米管进行超声处理和表面包覆改性处理。实验结果表明:经过超声、表面包覆改性处理的碳纳米管，它的分散性能更好，使得涂料的电性能得到改善。

纳米石墨片较天然石墨相比，它的接触表面会更大，但是它的性能并未遭到破坏，利用纳米石墨微片来充当导电涂料中的导电填料，比天然石墨更容易在在导电填料中形成导电网络，比传统的石墨拥有更好的导电性。

除了用单一碳系导电填料，有的学者进行碳系导电填料复合的导电涂料，将几种碳系导电填料按一定比例混合在一起，经过一系列实验证明，该复合导电涂层的导电性能较单一碳系导电涂层的导电性能更好。

1.3.2 金属系导电涂料的研究现状

导电填料的相关物理性能很大程度上影响着金属系导电涂料的导电性能，例如金属粉末的种类、数量和形状等。金属系导电填料主要由银粉、铝粉、镍粉、铜粉等具有优良的导电性能的金属粉末组成^[17]。

银粉是第一个被开发使用的金属系导电填料,但其价格相对昂贵,有研究学者在银粉中进行掺杂，既减少了银粉的用量，降低了涂料的成本，又保证了涂料优良的导电性能。银粉作为导电填料的导电涂料主要应用于军事和航空航天等领域。

铜的电导率相较于银来说较高,价格相对便宜,但铜粉易被氧化,所以对铜粉作导电填料的研究较多集中在铜粉的防氧化处理上。常用的处理方法是电镀、磷化、还原剂还原、聚合物稀释处理^[23]。有的学者利用一系列化学反应在铜粉表面包覆化学稳定性较好的金属，使铜粉的抗氧化性提高，但是该方法比较复杂。铜粉防氧化处理的研究成果还有很多，都取得了一定的效果，使得铜粉的抗氧化性能大幅度提高。

镍系的导电涂料多用于电磁屏蔽方面。多位学者研究制备出电磁屏蔽性能良好的涂料。另一方面，镍铬合金作为导电涂料的导电填料，与贵金属相比较，成本低，化学稳定性好，尤其相较铜粉来说，而且电导率与银相近，与镍粉相比熔点相对较低，使用环境下具有较好的稳定性以及工艺稳定性，所以镍铬合金粉作导电填料是一个重要的研究方向。但是目前，用镍铬合金粉作导电涂料的导电填料的研究少之又少，主要集中在电磁屏蔽方向。

1.3.3 金属氧化物系导电涂料的研究现状