文 献 综 述

1 引言

沸石具有优越的离子交换，选择吸附和催化性能。可以用于水泥生产、工业催化、污水废气处理等多个方面[1]。本课题，也正是基于这种独特的吸附性，制备成沸石分子筛，进行空分氧氮。氧气是工业生产中的重要的能源气体，目前为了治理雾霾、节能减排、提高燃料利用率，对工业窑炉进行富氧燃烧的技术改造势在必行。关于富氧燃烧的研究，绝大部分集中于煤粉炉的研究，关键技术都经过大规模试验，趋于成熟。 但关于循环流化床富氧燃烧技术的研究，国外也是刚刚走出实验室阶段，而在我国，仅限于实验室阶段[3]。富氧技术的关键就是氧气的制取。沸石分子筛是一种多孔材料，对空气中的氮气具有较高的吸附能力。沸石分子筛吸附分离制氧在工艺窑炉富氧技术改造中应用广泛。目前亟待解决的问题有两个：一是如何在有限的成本要求下，获得更大的吸附容量（涉及到沸石制备及离子交换改性）；二是在压力比较小的情况下保证吸附解吸效率（目前通常采用4个压力比甚至更高，低于4，效率会迅速降低[2]），这些都是课题探讨的方向。

2 沸石分子筛概述

沸石的英文是Zeolite(希腊文zeo=boil,lite=stone),意为沸腾的石头[4]。在对天然沸石研究时，化学家Weigel和Steinhoff就发现：脱水沸石可以吸附小的有机分子，使之与大的有机分子分离。Mc Bain将产生这种现象的性能称为”分子筛”。

在20世纪30,40年代，化学家认为天然沸石稀有，所以通常人工去低温水浴合成。之后的几十年，世界上陆续发现了3400余处沸石矿床，其中中国有400处左右（至2000年）。沸石成为了矿藏丰富的资源并在多个方向和部门得到了应用。

沸石是架状构造硅酸盐的一族矿物，结构比较复杂。主要由三维的硅氧四面体及铝氧四面体构成。由于铝是正三价，为了平衡铝氧四面体中一个氧离子的负一价，所以就有了其他金属阳离子的加入。故硅铝比不同，则金属离子含量不同。两种四面体通过角顶相互连接，构成各种形状的硅（铝）氧格架[5]。因为连接方式不同，内部形成多个空穴和通道。直径比孔道小的分子可以进入并被沸石吸附，这也是沸石可以做”分子筛”的原因。同时，为了平衡负电荷而引入的金属阳离子可被其他离子置换，也会影响沸石的离子交换和催化吸附等性能。

3 沸石分子筛的制备及性能测试

目前工业制氧的三种主要方法有深冷法，变压吸附法和膜法[6]。其中深冷法为低温制氧，制氧成本高，单位氧能耗高；而膜法制氧，又受到膜技术的限制，膜制备成本高，制备工艺相对复杂。变压吸附制氧为常温下制氧，工艺流程简单，制备装置运行安全、可靠，制氧纯度在50%-95%之间。变压吸附分离技术始于1958由skarstrom[7]提出，直到1964年首次被应用于空气分离，制造氧气。1984年，Kratz[8]等在一个吸附塔内装填两层吸附剂，设计单塔循环制备了90%的产品气。1989年，Farooq[9]以5A沸石分子筛作为吸附剂，采用skarstrom循环成功从空气中分离出氧气。目前变压吸附工艺大致分三种：PSA ,VPSA ,VSA。前两者在高压下吸附，PSA常压解吸，VPSA真空解吸，而VSA为常压吸附，真空解吸[10]。

变压吸附制氧浓度通常不超过95%，这是因为空气中的含有0.92%的氩气，它的物理性质和氧气十分接近，很难将其分离。为了制备更高浓度的氧气，需要在吸附塔上加装碳分子筛吸附装置以去除氮气，或者采用多部步骤PSA法提高氧气纯度。目前关于变压吸附制氧的研究主要分两类，一类为吸附剂的研究，一类为变压吸附装置及吸附工艺的研究[11]。吸附剂方面主要是对常规吸附剂进行改性，比如对常见的5A沸石分子筛，13X分子筛进行离子交换、离子并入改性，采用炭分子筛和沸石分子筛复合制备吸附剂。吸附工艺方面，主要是对吸附压力，温度，气体流速等因素和吸附量，分离因子之间变化规律的研究。采用等温吸附曲线，氮氧穿透曲线对吸附条件参数进行分析。再者就是采用软件，如Aspen Adsim[12]，建立模型，对吸附过程中的多因素复杂情况进行模拟，来和实际实验数据比对，得出最佳吸附条件。