摘 要

工业的发展导致了许多环境问题的出现，其中包括了较为严重的水污染问题。油是水中常见的污染物，如何净化含油废水是水资源保护的关键。在从水表面除油的方法中，吸附法因操作简单、成本低廉且油去除效率高而被认为是最有效的方法之一。吸附法的重点是吸附材料的选择，石墨烯因丰富的孔隙、大的比表面积、疏水性和低密度等特性而可以充当合适的吸附材料，但由于具有较高的表面能，石墨烯纳米片间存在严重的团聚现象，影响了吸附性能的发挥。三维石墨烯的出现解决了此问题，其分级多孔网络结构具有极小化的团聚，同时保留了二维石墨烯的特性，这使石墨烯用于吸附材料成为可能。本文通过一步水热法及冷冻干燥技术成功制备了石墨烯气凝胶（Graphene aerogel, GA），并将其用于对纯油、模拟含油废水和罗丹明B（RhB）溶液的吸附，探究GA对这些油性材料的吸附机理和吸附动力学。

论文具体研究了GA宏观形态与孔结构之间的关系、接触时间对GA吸附这三种物质能力的影响、GA宏观形态对吸附纯油和模拟含油废水能力的影响以及RhB初始浓度对GA吸附RhB能力的影响。

研究结果表明：（1）氧化石墨烯溶液经水热法与冷冻干燥处理后可成功制备具有分级多孔结构，孔径从亚微米到几微米的石墨烯气凝胶。（2）GA对三种物质的吸附量均随着接触时间的增加而增加，吸附速率则减小，这可能与GA的吸附位点从外表面迁移至内部孔道有关。（3）随着GA收缩程度的加重，GA 对纯油和模拟含油废水的饱和吸附量均随之减小，而吸附速率均增加，这可能与GA收缩带来的是孔容的降低以及大尺寸介孔的减少和小尺寸介孔的增多有关。（4）随着RhB初始浓度的增加，GA对RhB的饱和吸附量随之增大，而吸附速率随之减小。这可能与RhB初始浓度的增加导致了传质驱动力的增大有关。

本文的亮点在于：以GA的收缩程度为变量，初步探究了GA宏观形态与GA饱和吸附量和吸附速率之间的定性关系。本课题为深入研究GA饱和吸附量和吸附速率与GA孔隙率间的定量关系提供了良好的基础，同时增大了GA作为可大规模应用的优良环境污染物吸附材料的可行性。

关键词：石墨烯；气凝胶；吸附；含油废水；罗丹明B

Abstract

The development of industry has led to the emergence of many environmental problems, including the more serious water pollution problems. Oil is a common pollutant in water. How to purify oily wastewater is the key to water conservation. Among the methods for removing oil from the water surface, the adsorption method is considered to be one of the most effective methods because of its simple operation, low cost, and high oil removal efficiency. The focus of the adsorption method is the choice of adsorbent materials. Graphene can serve as a suitable adsorbent due to its abundant pores, large specific surface area, hydrophobicity and low density. However, due to the high surface energy, there is a serious agglomeration between the graphene nanosheets, which affects the adsorption performance. The emergence of three-dimensional graphene solves this problem, and its hierarchical porous network structure has extremely small agglomeration while retaining the characteristics of two-dimensional graphene, which makes it possible to use graphene for adsorbing materials. In this paper, graphene aerogel (GA) is successfully prepared by one-step hydrothermal method and freeze-drying technique, and it is applied to the adsorption for pure oil, simulated oily wastewater and Rhodamine B (RhB) solution to explore adsorption mechanism and adsorption kinetics of GA on these oily materials.

The paper specifically studies the relationship between macroscopic morphology and pore structure of GA, the effect of contact time on adsorption for the three substances, the effect of macroscopic morphology of GA on adsorption for pure oil and simulated oily wastewater, and the effect of the initial concentration of RhB on adsorption for RhB.

The results show that: (1) GA having a hierarchical porous structure with a pore diameter ranging from submicron to several micrometers is successfully prepared by the hydrothermal and freeze-drying treatment of graphene oxide solution. (2) The adsorption ability of GA for all three substances increases while the adsorption rate decreases with the increase of contact time, which may be related to the migration of adsorption site of GA from the outer surface to the internal pore. (3) As the degree of GA shrinkage increases, the adsorption capacity of GA for pure oil and simulated oily wastewater decreases while the adsorption rate increases, which may be related to the decrease in pore volume and large-sized mesopores and the increase in small-sized mesopores caused by shrinkage of GA. (4) With the increase in the initial concentration of RhB, the adsorption capacity of GA for RhB increases while the adsorption rate decreases, which may be related to an increase in mass transfer driving force caused by an increase in the initial concentration of RhB.

The highlight of this paper is that, by taking the degree of GA shrinkage as a variable, the qualitative relationship has been studied which is between the macroscopic morphology of GA and adsorption capacity, adsorption rate, respectively. This project provides a basis for further study of the quantitative relationship between porosity of GA and adsorption capacity, adsorption rate respectively, as well as increases the possibility for GA as a promising adsorption material which can be large-scale used for environmental pollutants

Key Words: graphene; aerogel; adsorption; oily wastewater; rhodamine B

目 录

摘 要 I

Abstract II

第1章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 石墨烯吸附材料概述 2

1.2.1 石墨烯材料特性 2

1.2.2 石墨烯在水处理中应用的研究现状 4

1.2.3 石墨烯气凝胶制备方法 6

1.3 本课题的研究意义及研究内容 7

1.3.1 本课题的研究目的及意义 7

1.3.2 本课题的研究内容 7

第2章 实验部分 8

2.1 实验试剂及仪器 8

2.1.1 实验试剂 8

2.1.2 实验仪器 8

2.2 石墨烯气凝胶的制备 9

2.2.1 氧化石墨烯的制备 9

2.2.2 石墨烯水凝胶的制备 9

2.2.3 石墨烯气凝胶的制备 10

2.3 石墨烯气凝胶的表征方法 10

2.3.1 扫描电镜测试 10

2.3.2 比表面积及孔结构测试 10

2.3.3 拉曼光谱测试 10

2.4 吸附油性材料实验方法 11

2.4.1 吸附动力学实验 11

2.4.2 准二级动力学模型拟合 11

2.4.3 颗粒内扩散动力学模型拟合 12

第3章 石墨烯气凝胶的制备与表征 13

3.1 引言 13

3.2 结果与讨论 13

3.2.1 宏观结构 13

3.2.2 扫描电镜分析 14

3.2.3 比表面积及孔结构分析 15

3.2.4 拉曼光谱分析 16

3.3 本章小结 16

第4章 石墨烯气凝胶对油性材料的吸附特性研究 18

4.1 引言 18

4.2 石墨烯气凝胶对纯油的吸附性能 18

4.2.1 吸附现象 18

4.2.2 接触时间对吸附量的影响 18

4.2.3 颗粒内扩散动力学模型拟合 19

4.2.4 准二级动力学模型拟合 20

4.2.5 宏观形态对吸附性能的影响 20

4.3 石墨烯气凝胶对模拟含油废水的吸附性能 22

4.3.1 吸附现象 22

4.3.2 接触时间对吸附量的影响 22

4.3.3 准二级动力学模型拟合 23

4.3.4 宏观形态对吸附性能的影响 23

4.4 石墨烯气凝胶对罗丹明 B 水溶液的吸附性能 24

4.4.1 吸附现象 24

4.4.2 接触时间对吸附量的影响 24

4.4.3 准二级动力学模型拟合 25

4.4.4 初始溶液浓度对吸附性能的影响 25

4.5 本章小结 26

结论 28

参考文献 29

致谢 33

绪论

引言

大规模的工业生产和城市化始于 18 世纪的工业革命，并在过去十几年中大幅增长，它使得生产工艺和生活条件得到了很大的改善。然而，由于对资源的过度开发和滞后的废物管理机制，它也导致了很多环境问题的出现。其中，水资源污染是最严重的问题之一。在众多水资源污染物中，常见的是油和油脂。大多数油品的生物降解能力很差^[1]，当它们通过废水释放到环境中会对生态环境造成长期的危害，比如污染饮用水和地下水资源、影响水生生物生存、影响作物生产等^[2] ，因此关于含油废水处理的研究是环境保护的关键问题。废水中的油能以各种形式存在，例如脂肪，润滑剂，切削油，重质烃和轻质烃^[3] 。这些油可以进一步分为两类，即游离油和乳化油。

表 1‑1含油废水的处理方法^[3]

如表 1‑1所示，含油废水处理通常包括吸附法、混凝法、电凝法、浮选法、聚结法、膜过滤法和生物法^[3] 。对比每种方法的优点和局限性发现，吸附法和聚结法因成本较低、操作简单且油去除效率良好的应用优势而从七种含油废水处理方法中脱颖而出。对于油去除速率吸附法又高于聚结法。因此在从水中除去游离油的所有方法中，吸附法是最有效的方法之一。吸附指吸附质扩散到吸附剂表面以及由表面往内部扩散的化学或物理现象。油吸附通常分三步进行：油分子扩散到吸附剂表面，毛细管作用将油截留到吸附剂结构中，最后在吸附剂的多孔结构中聚集油滴^[3]。

图 1‑1（a）理想油吸附材料的性质；（b）吸附材料分类

理想的油吸附材料应具备如图 1‑1(a)特性^[4]。目前许多天然有机材料和天然无机材料已被用于水中除油，但是这些常规材料对水和油的分离选择性较差，导致对油的吸附容量和吸收效率变得很低。此外，这些材料的再循环性通常难于实现，因此它们在吸油后常被烧毁或埋在地下，有毒气体和土地污染的形成导致了对环境的二次污染。聚合物材料也因大比表面积和疏水性而被研究者关注^[5]。然而，尽管它们有着相对较高的吸油量，但是制造这些聚合物材料的成本也在不断增加，并且这些聚合物在实际应用中对生态环境的影响仍不清楚。因此，急需进一步开发高效、环保、低成本、可循环利用的油吸附材料。

石墨烯吸附材料概述

石墨烯材料特性

2004 年研究者首次通过微机械分离方法将石墨剥离得到石墨烯。此后由于其优异的电学，热学和机械性能，石墨烯成为了学术研究的热门领域。尤其是其高强度，大比表面积和化学稳定性等特性已在复合材料，纳米电子学，储能等领域得到应用^[6]。石墨烯是一种单原子厚的二维材料，sp²杂化碳原子填充在六方晶格中，碳原子间的距离约为 0.142nm^[7]。石墨烯的蜂窝网络构成了其他同素异形体的基本结构单元，它可以堆叠形成三维石墨烯,卷曲形成一维碳纳米管，或者包裹形成零维富勒烯^[8]。

图 1‑2（a）石墨；（b）二维石墨烯；（c）富勒烯；（d）碳纳米管；（e）三维石墨烯

石墨烯因具有大比表面积和丰富的孔隙可作为性能优异的吸附材料。然而，^[9]由于存在较强的 π − π 堆积作用，范德华力和较高的表面能，石墨烯单层片倾向于团聚，导致石墨烯在实际应用中难以分离，并使得石墨烯的实际比表面积大大降低，影响了吸附性能的发挥。为了充分利用石墨烯的特性，必须设计方法将平面结构转换为三维结构，即将纳米单层石墨烯拼接成宏观三维多孔互连网络。与二维石墨烯相比，三维石墨烯的网络结构具有若干优点，如大比表面积，丰富的孔隙，极小化的团聚或堆叠，增强的热电性能，以及稳定的机械性能^[10]。通过平面结构到三维结构的转换，纳米尺度的性质可以有效地转化为宏观层面的性质，从而实现石墨烯作为吸附材料的应用。

石墨烯气凝胶是一种多孔低密度材料，由二维石墨烯片堆叠形成的三维多孔互连网络组成，其多孔互连网络结构和丰富的孔隙产生了更多的内部吸附位点^[11]，在吸附过程中易使吸附质从气凝胶表面扩散至内部并实现质量传递，即促进污染物分子或离子的扩散和传输^[10]。这些独特的性质与石墨烯固有的疏水性，机械柔韧性和稳定性相结合，为处理油水分离问题提供了一个很好的平台。

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