摘 要

锂离子电池具有高比容量、寿命长、环境友好等优点，已经成为了笔记本电脑、手机等便携电子产品的首选电源。近些年来锂离子电池在电动汽车上的使用更是彰显了其广阔的开发前景。为了获得高性能的锂离子电池，研发性能优异的电极材料显得格外重要。

本文以廉价易得的氧化钨为锂离子电池的负极材料，以钛片为基板，通过简易的水热法制备出自支撑氧化钨电极，该电极可直接作为锂离子电池的负极，对其结构、形貌和电化学性能进行了研究，得到如下结果：

（1）通过控制水热反应时间，探究氧化钨纳米线的生长过程：在高温高压条件下，首先在钛基板上形成不规则的片层，片层相互交联形成网络状骨架，随着水热反应时间的延长，片层向纳米短棒转变；进一步延长水热反应时间后，纳米短棒沿着轴向不断伸长成为纳米线；随着纳米线的不断产生，彼此之间相互交缠成均匀的薄膜，紧密覆盖在钛基板表面，由此得到自支撑氧化钨电极。同时，随着纳米线的生长，该电极逐渐表现出更高的比容量和更好的导电性能。其中，水热反应6 h样品表现出最高比容量，可达560 mAh/g。

（2）在上述工作基础上，对氧化钨活性材料进行预嵌锂以改善其电化学性能。结果表明：Li的加入对氧化钨的微观形貌和物相结构无明显影响，但可明显提高氧化钨的放电比容量。当Li的投料比为100%时，样品表现出最高的放电比容量，在167.6 mA/g电流密度下循环14次后放电比容量仍为700 mAh/g。

关键词：锂离子电池； 氧化钨； Li掺杂； 自支撑电极

Abstract

Due to high specific capacity, long life, environmentally-friendly features, lithium-ion batteries have become the prime electric source for portable electronic devices, like laptops and cellphones. During the recent years, lithium-ion batteries’ appliance on electronic cars further proves its broad development prospect. So It becomes extraordinary important to research the excellent-performance electrode materials to produce high-performance lithium-ion batteries.

In this thesis, inexpensive tungsten trioxide was used as lithium-ion batteries’ anode electrode material. Using the titanium foil as the substrate, the tungsten oxide self-supported electrode which can be directly used as the anode electrode was prepared through a facial hydrothermal process. And structural and electrochemical properties of the as-prepared electrode were investigated.

1. By controlling the hydrothermal reaction time, we have probed into tungsten oxide nanowires growth mode under high temperature and high pressure. First, irregular plate-like tungsten oxide grows on Ti substrate and connects the nearby nanoplates to form a network structure. The nanoplates transform to nanorods when the hydrothermal time gets longer. Then the nanorods keep getting longer to nanowires along axial. With the nanowires getting longer, the nanowires become entangled and matted together, covering the whole substrate and finally forming the tungsten oxide self-supported electrode. Meanwhile, the electrode performs higher specific capacity and better conductivity during the nanowires growth process. The sample produced by 6 hours performs the highest specific capacity of about 560 mAh/g.
2. On the basis of the previous work, we introduced Li to the tungsten oxide active material to improve the electrochemical properties. The result shows that the introduction of Li have little effect on the microscopic morphology or phase structure, but it does improve the specific capacity of tungsten oxide. The sample with 100% Li-introduced obtains discharge capacity of about 700 mAh/g after 14 cycles at the current density of 167.6 mA/g.

Key words: Lithium-ion battery, Tungsten oxide, Li-doped, Self-supported electrode

目 录

中文摘要 I

Abstract II

第1章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 锂离子电池工作原理 1

1.3 锂离子电池负极材料的研究进展 2

1.3.1 碳基材料 2

1.3.2 合金化材料 3

1.3.3 金属氧化物材料 4

1.4 氧化钨的结构、性质及其在锂离子电池中的应用 4

1.5 氧化钨负极材料改性研究 6

1.5.1 纳米化处理 7

1.5.2 掺杂改性 7

1.5.3 电极的制备 7

1.6 本文研究的目的、意义和主要内容 8

1.6.1 本文研究的目的和意义 8

1.6.2 本文研究的主要内容 9

第2章 实验方案与测试方法 10

2.1 实验试剂与实验仪器 10

2.2 自支撑氧化钨储锂材料的合成工艺 11

2.3 材料的结构和形貌表征 12

2.3.1 X射线衍射（XRD） 12

2.3.2 拉曼光谱（Raman） 12

2.3.3 X射线光电子能谱（XPS） 12

2.3.4 场发射扫描电子显微镜（FESEM） 12

2.3.5 场发射高分辨透射电子显微镜（HRTEM） 12

2.4 材料的电化学性能测试 13

2.4.1 扣式电池的组装 13

2.4.2 交流阻抗（EIS）测试 13

2.4.3 循环伏安（CV）测试 13

2.4.4 恒流充放电测试 13

第3章 水热反应时间对氧化钨结构和性能的影响 14

3.1 水热反应时间对氧化钨结构、形貌的影响 14

3.2 水热反应时间对自支撑氧化钨电极电化学性能的影响 19

3.3 电极制备方法对电极电化学性能的影响 21

第4章 Li掺杂对氧化钨结构和性能的影响 23

4.1 Li掺杂对氧化钨结构、形貌的影响 23

4.2 Li掺杂对自支撑氧化钨电极电化学性能的影响 25

第5章 结论和展望 28

5.1 结论 28

5.2 展望 28

参考文献 30

致 谢 32

第1章 绪论

1.1 引言

随着社会的发展，人类对石油、煤炭、天然气等化石燃料的使用越来越多，需求也越来越大，但是化石燃料的大量使用不仅造成了严重的环境污染，另一方面，随着化石燃料的消耗殆尽，人类也不得不面临能源枯竭的危机。能源和环境这两大问题迫使这世界各国投入大量资金和人力于开发可持续使用的绿色能源中来。近些年来，太阳能、风能、地热能以及潮汐能等新能源得到了飞速的发展，这些能源取之不尽用之不竭，但是由于分布不集中的问题而无法稳定地提供电能，因此需要开发高效稳定的能源存储装置以及相关材料来满足日益增长的需求。1799年，意大利物理学家Volta研制出了世界上第一个电池，从此，用电器就开始向着便携化方向发展。然而传统的储能器件，比如干电池、蓄电池等，存在比容量低、充放电慢、污染高、寿命短、价格昂贵等缺点，无法满足人们日益增长的需求。锂电池以其高比容量、充放电快、环境友好、寿命长、使用便捷等优点成为了笔记本电脑、移动电话等便携电子产品的首选电源，其广阔的研究开发前景也吸引了研究者们的关注，世界各国均加大了对锂电池研究的投入。在锂电池的基础上，人们又发展了一类新型电池—锂离子电池。锂离子电池与锂电池在原理上都是采用了能够嵌入和脱出锂离子的金属氧化物作为正极，有机溶剂作为电解质。二者的区别在于：用碳基材料代替金属锂片作为负极，这样极大地缓解了锂电池充放电过程时负极锂枝晶的产生，降低了电池内部短路甚至爆炸的危险。然而，近些年来新兴产业的发展对锂离子电池提出了更高的要求，比如当锂离子电池运用到电动汽车产业上时，就要求锂离子电池具有更高的能量密度、更长的使用寿命和更好的安全性能。

1.2 锂离子电池工作原理

锂离子电池储锂机理可表示为：

正极反应：