论文总字数：30807字

摘 要

根据美国可再生能源实验室（NREL）太阳能电池效率表，钙钛矿太阳能电池（PCS）的效率已经达到了25.2%，逼近了硅太阳能电池的最高效率，在可预见的将来，钙钛矿太阳能电池的效率还会进一步提升。与此同时钙钛矿太阳能电池的优异的光电性能，低廉的制备成本，良好的溶液处理性能和较大范围可调整的带隙而广受研究人员的青睐。不论是单独制备成太阳能电池组件或是与传统硅电池组成叠层太阳能电池，其均可以达到良好的电池效率。这也使得钙钛矿太阳能电池可能的应用范围非常广泛：从大型电站与光伏一体化建筑到可穿戴的柔性太阳能器件。其中宽禁带钙钛矿太阳能电池（Eg＞2.3 eV）在可见光范围内是半透明的，对短波的吸收性能更好，适用于叠层太阳能电池的顶电池和供能窗户等光伏建筑一体化器件。

但实验室研究的钙钛矿太阳能电池大多数通过旋涂法制备，尺寸限制在1×1 cm²左右，且生产成本较高，物料浪费严重，近年来出现了一些大规模制备方法如：喷涂、刮涂、气相法、喷墨打印等，其中刀片刮涂法以其方法简单，成本较低，容易转化为高通量连续性的卷对卷生产而受到了广泛的研究，也使得钙钛矿太阳能电池的大规模生产成为可能。

本文选取FAPbBr₃作为刮涂材料，在添加少量L-α-Phosphatidylcholine（Lp）作为表面活性剂的条件下，分别探究了刮涂温度和抽真空法、刮涂速度以及溶剂组分对刮涂成膜的影响。使用光学显微、SEM、XRD、UV-vis等表征手段对薄膜的形貌、物相和吸光性能等进行表征，发现溶剂比例在DMF：DMSO=4:1的情况下，刮涂温度150℃，刮涂速度300cm/min得到的薄膜性能最佳。并提出了未来研究过程中可能的优化途径：进一步探究高沸点溶剂NMP和DMSO在不同溶剂比例下的刮涂温度、使用Cs掺杂FAPbBr₃以期望获得高的开路电压、进一步探究高退火温度（200℃以上）对钙钛矿薄膜形貌以及器件性能的影响。

关键字：钙钛矿太阳能电池；FAPbBr₃；宽禁带；刮涂

Abstract

According to the national renewable energy laboratory (NREL) solar cell efficiency chart, the efficiency of perovskite solar cell (PCS) has reached 25.2%, which is close to the highest efficiency of silicon solar cells, and the efficiency of perovskite solar cells is expected to increase further in the foreseeable future.At the same time, perovskite solar cells are widely favored by researchers for their excellent photoelectric performance, low preparation cost, good solution treatment performance and wide range of adjustable band gap.Whether it is made into solar cell modules alone or combined with traditional silicon cells in tandem, it can achieve good power conversion efficiency.This also makes perovskite solar cells possible for a wide range of applications, from large power stations and BIPV to wearable, flexible solar devices.The wide gap perovskite solar cell (Eg gt; 2.3 ev) is translucent in the visible light range and has better absorption performance for short wave. It is suitable for the top cell of tandem solar cell and BIPV devices such as energy supply Windows.

But most studies of perovskite solar cells are prepared by spin-coating, the size will be limited to about 1×1 cm², and the production cost is higher, the material waste is serious, in recent studies,there have been some large-scale preparation method such as spraying-coating,blade-coating, CVD, ink-jet printing, etc. where blade-coating method with its advantage of simple, low cost, easy to be converted into high flux continuity of volume of production ,has been widely studied, and also makes it possible for the mass production of perovskite solar cells.

In this paper, FAPbBr₃ was selected as the scraping material and a small amount of l-leben-phosphatidylcholine was added as the surfactant to investigate the influence of scraping temperature and vacuum, scraping speed and solvent components on the scraping film.Optical microscopy, SEM, XRD, UV-vis and other characterization methods were used to characterize the morphology, microstructures and light absorption properties of the film. It was found that the best performance of the film was obtained by coating temperature of 150℃ and coating speed of 300cm/min at the solvent ratio of DMF: DMSO=4:1.The possible optimization approaches in the future research process were also proposed: to further explore the scraping temperature of high boiling point solvent NMP and DMSO at different solvent ratios, dope FAPbBr₃ with Cs to obtain high open circuit voltage, and to further explore the influence of high annealing temperature (above 200℃) on the morphology of perovskite films and device performance.

Keywords: perovskite solar cell；FAPbBr₃；wide gap band； blade-coating

目 录

摘 要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

1.1钙钛矿太阳能电池简介 1

1.1.1太阳能电池简介 1

1.1.2钙钛矿材料的结构 3

1.1.3钙钛矿太阳能电池的发展历史 3

1.2钙钛矿太阳能电池的材料 4

1.3宽禁带材料简介 5

1.4钙钛矿太阳能电池的结构 6

1.5太阳能电池的主要性能参数 7

1.5.1太阳能电池的伏安特性 7

1.5.2吸收光谱 8

1.5.3外量子效率EQE 8

1.6钙钛矿太阳能电池大规模制备工艺 9

1.6.1喷涂（spray-coating） 9

1.6.2狭缝挤出（Slot-Die Coating） 9

1.6.3刀片刮涂（Doctor-Blade Coating） 10

1.7钙钛矿太阳能电池发展过程中遇到的问题 11

第二章 实验方法 13

2.1实验材料与仪器 13

2.1.1实验材料 13

2.1.2实验仪器 14

2.2FAPbBr3薄膜的刮涂制备流程 14

2.2.1 FTO玻璃的清洗与刻蚀 14

2.2.2致密TiO2层的制备 15

2.2.3前驱体溶液的制备及刮涂 15

2.2.4空穴传输层的制备 15

2.2.5顶电极的制备 16

2.3测试与表征 16

2.3.1晶体结构表征 16

2.3.2形貌表征 16

2.3.3紫外可见吸收性能 16

2.3.4光电性能表征 17

第三章 刮涂工艺制备FAPbBr3太阳能电池 18

3.1刮涂温度及抽真空法的探究 18

3.2刮涂速度的探究 20

3.3溶剂组分的探究 22

第四章 基于当前数据提出优化途径 24

4.1溶剂比例与刮涂温度的进一步探究 24

4.2添加结晶促进剂 25

4.3退火工艺的进一步探究 26

第五章 总结与展望 27

5.1总结 27

5.2展望 27

参考文献 29

致谢 32

绪论

随着时代的进步，人类所使用的能源正在不断的变迁，从以往的火电能到了现在的地热能，核能，风能，太阳能，水能等新型能源。伴随着化石燃料的枯竭和与之相关的全球气候变化，绿色无污染的新型清洁可再生能源已经成为了目前能源领域亟待探索和发展的一个新发展方向，其中太阳能以其取之不尽用之不竭，清洁无污染，安装方便快捷，可持续发电等优势备受人们青睐。近几年我国在中西部的光伏发展战略也成效显著。对于太阳能的有效综合利用将有效地减少和缓解未来人类将会面临的全球能源危机。

目前对太阳能的应用方法有如下几种：1 光热利用，将太阳辐射能通过物质的相互作用转换成热能进行利用，如太阳灶，太阳能热发电装置等；2 光化利用，即通过太阳辐射能进行的光化学反应，包括光解水制氢，光合作用，光敏化学作用等；3 光电应用，利用材料的光生伏特效应将太阳辐射能转化成电能，其基本转化单元为太阳能电池。

太阳能电池发展至今已经经历了三代：第一代太阳能电池以硅为主要材料，也是目前发展最为完善的太阳能电池，主要可分为单晶硅、多晶硅、非晶硅电池，其稳定性较好转化效率较高，占有目前市场份额的90%以上。第二代太阳能电池是以薄膜材料为基础的太阳能电池，主要有碲化镉（CdTe），砷化镓（GaAs），铜铟镓硒（CIGS）薄膜电池等，其对可见光的吸收能力比晶硅高500倍，电池厚度为微米量级，可以制成柔性电池，其问题是电池中的一些元素如铟、镓等属于稀有元素，镉的毒性较大，限制了其大规模生产应用。第三代太阳能电池是基于有机材料、无机纳米颗粒或有机无机杂化的溶液过程所制得的太阳能电池^[1]，在保持上一代太阳能电池薄膜特点的基础上，第三代太阳能电池的成本更低，电池材料的来源更加丰富，是一种高效率，低成本，长寿命接近理想化的光伏电池。其中钙钛矿太阳能电池从2009年被报道至今，效率从3.8%快速跃升至25.2%，由于材料本身特性使得钙钛矿太阳能电池具有高的光吸收范围，低的激子结合能、较长的电荷扩散长度和较宽的可调整带隙^[2]，使得钙钛矿太阳能电池成为第三代太阳能电池技术的理想、实用和有竞争力的候选材料。除此之外，良好的溶液处理性能，低成本快速的制备过程也使钙钛矿太阳能电池的大规模商业化应用成为可能。

1.1钙钛矿太阳能电池简介

1.1.1太阳能电池简介

太阳能电池是利用p-n结的光伏生伏特效应直接把光能转化成电能的装置，当光照射到p-n结上时，产生电子--空穴对，在p-n结附近生成的载流子没有被复合而到达空间电荷区，受内部电场的分离，电子流入n区，空穴流入p区，从而在n区积累了过剩的负电荷，p区积累了过剩的正电荷，由此在p区和n区之间形成了电动势，这就是光生伏特效应。

但是并不是所有入射的光能都被转化为电能，在无辐射复合的情况下，带隙为1.1-1.4 eV的p-n结最多只能转换~33%的光能，损失的两个主要来源是:(1)能量低于Eg的光子未能被吸收和(2)能量高于Eg的部分变为热辐射散失，图1.2显示了对于这种现象的更好的解释。太阳能电池最多所能达到的效率，即为Shockley-Queisser极限^[3]。

图1.3展示了目前常见太阳能电池的Eg和PCE，以及Shockley-Queisser所预测的效率极限，为了突破S-Q极限而达到更高的效率，近年来许多研究提出了相应的解决方案。其一是合成量子点材料：与连续带相比，量子点等材料具有不连续的能级，据报道，它能将S-Q极提升到70%以上^[4]，除此之外，还可以通过串联太阳能电池的方法突破S-Q极限。图1.4所示，在钙钛矿/单晶硅串联结构中，高能量光子在钙钛矿顶部电池中被吸收，并在高压下进行转换，而不会因为热效应而造成很多损失，同时红外光透过钙钛矿到达单晶硅电池中，产生光伏效应，从而拓展其光谱范围，通过改变钙钛矿卤化物的组成，可以得到具有1.75 eV光学带隙（最匹配的光电流密度）的最佳PSC^[5]，从而很容易使硅太阳能电池的PCE从25.6提高到30%以上。

1.1.2钙钛矿材料的结构

钙钛矿结构是以俄罗斯地质学Preosvik的名字命名的一类晶体结构，如图1.5，其分子通式为ABO₃，在钙钛矿太阳能电池中，A位阳离子(通常有机分子，例如甲胺阳离子CH3NH3 简写MA 或甲脒阳离子NH=CHNH₃ ，简写FA ，或无机离子Cs )是六面体的顶点，和B阳离子(通常是二价金属离子，例如，Pb² 或Sn² )位于被六个X（通常为卤素离子Cl^-，Br^-，I^-）配位形成的八面体中心。

通过在A位或者X位引入的离子不同，会造成钙钛矿晶格结构的倾斜或者变相，从而对钙钛矿的Eg、环境稳定性（热、水蒸气、光照等）产生较大的影响。但若引入的离子半径过大或过小，可能会引起钙钛矿结构的倾斜，甚至造成不稳定，以至于造成3D钙钛矿的晶格膨胀失去层间作用力而转变成2D钙钛矿（如图1.6）甚至1D链状结构（如引入较大的A位阳离子如PEA 、BA 、EDA 等）。

1.1.3钙钛矿太阳能电池的发展历史

2009年，日本的Miyasaka, T第一次报道了利用有机-无机卤化铅钙钛矿化合物CH₃NH₃PbBr₃和CH₃NH₃PbI₃作为可见光敏化剂代替有机染料在染料敏化太阳能电池中的应用^[6]；2012年。Michael Grätzel团队报道了使用固体空穴传输层Sprio-MeOTAD，并使用甲基碘化铵与PbI₂进行反应制得纳米甲基铵碘化铅(CH₃NH₃)PbI₃作为光吸收材料的纯固态薄膜太阳能电池，与液体连接的(CH₃NH₃)PbI₃电池相比，固态空穴传输层极大地提升了器件的稳定性，PCE达到了9%^[7]，这项工作开启了钙钛矿太阳能电池研究的新篇章。

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