论文总字数：19110字

摘 要

可充电的Zn/MnO₂ 中性电池是一种很有前途的储能电池。与循环性能差的商用碱性电池相比，中性电解液中的MnO₂正极能够获得更高的容量以及更久的循环稳定性。本项工作通过乙醇还原KMnO₄一步得到无定型MnO₂，然后通过在不同温度下退火制备出α、δ两种晶型的二氧化锰。通过X射线衍射（XRD）及扫描电子显微镜（SEM）表征了两种二氧化锰的形貌及结构。另外，使用金属锌作为负极材料，硫酸锌作为电解液组装了Zn/α-MnO₂ 和Zn/δ-MnO₂ 电池。通过循环伏安（CV）和恒流充放电（GCD）测试分析比较了两种晶型的MnO₂在锌电中的充放电性能区别。

关键词：水系锌离子电池 二氧化锰 正极材料 电化学

Study on manganese dioxide as cathode material of zinc ion battery

Abstract

The rechargeable Zn/MnO₂ neutral battery is a promising energy storage battery. Compared with commercial alkaline batteries with poor cycle performance, MnO₂ anode in neutral electrolyte can obtain higher capacity and longer cycle stability. In this work, amorphous MnO₂ was obtained by KMnO₄ reduction with ethanol, and then α- and δ-MnO₂ were prepared by annealing at different temperatures. The morphology and structure of two kinds of manganese dioxide were characterized by X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscope (SEM). In addition, Zn/α-MnO₂ and Zn/δ-MnO₂ batteries were assembled by using metal zinc as anode material and zinc sulfate as electrolyte. The difference of charge and discharge performance between MnO₂ and GCD was analyzed by cyclic voltammetry (CV) and galvanostatic charge discharge (GCD).

Keywords: aqueous zinc ion battery； manganese dioxide； cathode material； electrochemistry

目 录

摘要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

1.1 水系电池概述 1

1.1.1 水系电池历史背景 1

1.1.2 水系钠离子电池概述 1

1.1.3 水系铝离子电池概述 2

1.1.4 水系锌离子电池概述 3

第二章 实验部分 8

2.1 实验药品和仪器 8

2.1.1 实验药品 8

2.2仪器的使用及原理 9

2.2.1 X射线衍射仪（XRD）原理 9

图2 X射线衍射原理示意图 10

2.2.2 扫描电子显微镜（SEM）原理 10

2.3 实验步骤 10

2.3.1 制备不同形貌的MnO₂ 10

2.3.2 电池的组装 11

2.3.3 测试电池性能 12

第三章 讨论与分析 13

3.1形貌和结构表征 13

3.2 电化学性能测试 14

第四章 总结与展望 17

参考文献 18

致谢 20

第一章 绪论

1.1 水系电池概述

1.1.1 水系电池历史背景

随着化石燃料的燃烧对环境构成的威胁越来越大，“低碳社会”倡议下的新能源产业有了长足的进步。然而，需要安全、绿色、经济、高效的电化学能量转换系统的风能、电能、太阳能等新能源因为设备要求较高难以大规模实现。大规模的储能系统完美的解决了这个问题。目前市场上有四种比较大规模的电化学储能系统实现方式，分别采用的是化学储能、电化学储能、电磁电化学储能、机械电化学储能。电化学储能的优势非常大，体现在高效率、高容量、无污染、和可变的功率。

因为需要稳定的存储设备来产生太阳能和风能的新能量，而高能量密度的水系电池非常适合此工作，在这种情况下，水系电池及其电极材料引起了广泛的关注^[1-8]。水系电池是近年来热度越来越高的二次电池（二次电池又称为蓄电池或者充电电池，是指在电池放电后，将其充电，使活性物质活化而可以继续使用的电池）。与大部分传统的一次电池相比，水系电池具有安全性能优秀、倍率性能良好和造价便宜等特点。但是其使用中存在的锌离子电池工作电压低、材料的选材较为困难、稳定性较差、电极易发生副反应和电池容量需要的优化等诸多问题也是不容忽视的。因此对水系电池材料的选择（包括正负极材料的选取与优化）、结构的优化（碳包覆、纳米化）、电解液的处理、储能机制的研究等问题成为了研究的热点。以下将分别介绍水系锌离子电池和其他水系电池，并说明水系锌离子电池的历史背景和优势。

1.1.2 水系钠离子电池概述

作为一种新型的静态大规模储能电池，水系钠离子电池近几年来颇为热门，这和钠的储量之大、绿色安全有关。一般的水系钠离子电池的电解质为无机钠盐水溶液，具有的优点十分明显，例如组装简单、功率较大、价格便宜。在钠离子电池中使用非水电解质具有明显的优势，但存在一些明显的缺点。例如，它对体系中的水异常敏感，而且针对于一些钠盐展现的溶解性十分差，所使用的某些有机溶剂易燃、并且会挥发和泄漏，因此在其制造和安装使用的过程中会导致严重的污染和安全隐患。离子液体电解质拥有良好的热稳定性 和电化学稳定性、电化学窗口十分宽、绿色安全易回收的特点，但是这种新型的液体电解质要具有相对较高的离子粘度和以及相应较低的离子电导率，并且价格也是十分的昂贵。这种功能固体成型电解质复合材料主要具有批量生产成本低、安全防护性能好、易于高温加工和冲压成型的工艺精度高等几大优点，但其室温下的水系钠离子电导效应效率差，与其他电极贮存材料的离子界面阻抗大。为了在其安全性、价格和离子传导性差等方面完全地解决水系钠离子贮存电池电解质的上述稳定性问题，必须从技术上寻求一种新的离子电解质贮存技术体系，使得钠离子电解质的电极材料比其他电极材料用于大规模电池储能的电池系统更加安全。近年来，在关于水系钠离子储能电池的研究和实际的使用中已经取得了长足的进步。

但是水系钠离子电池缺点也十分明显：

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