论文总字数：19136字

摘 要

超级电容器因为其较大的功率密度以及优良的循环稳定性，在实验室以及工业中被广泛研究和使用。对比锂离子电池，超级电容器有其不可取代的优点，但是商用活性炭材料大多为微孔材料，在高倍率下容量损失明显。因此需要开发合适的多孔材料达到良好的电化学性能，并且随着柔性可穿戴设备的发展，更加迫切需要制备出柔性电极材料和柔性储能器件以满足人们的需求。本文主要研发了一种基于介孔碳材料的薄膜材料，并测试其电化学性能。

本论文采用软模板的方法一步法制备了一种新型的介孔碳材料MCS，碳球直径100 nm，孔径大约4 nm左右，比表面积高达1167 m² g^-1，并且通过利用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）将MCS和一维碳纳米管（CNT）结合，采用简单的抽滤方法将材料制备成柔性碳薄膜MCS-film，高温退火后PVP相当于是MCS以及CNT之间的“粘结剂”。以MCS-film和PVA/H₂SO₄凝胶电解质为部件组装超级电容器。对该装置进行电化学性能测试。该装置在100 mV/s的扫速下仍能保持理想的矩形形状，在1.0 mA cm^-2的大电流密度下也没有较大的压降，显示MCS-film材料具有突出的双电层特性。这说明介孔碳基材料在超级电容器中有较大的研究价值以及基于介孔碳球的柔性薄膜有希望用于柔性设备中。

关键词: 介孔碳球 柔性薄膜 柔性超级电容器

Abstract

Due to their large power density and excellent cycle stability, supercapacitors are widely researched and applied in laboratories and industries. Compared with lithium ion batteries, supercapacitors have their irreplaceable advantages, but most of the commercial activated carbon materials are microporous materials, and the capacity loss is obvious at high rates. Therefore, it is necessary to develop suitable porous materials to achieve good electrochemical performance, and with the development of flexible wearable devices, it is more urgent to prepare flexible electrode materials and flexible energy storage devices to meet people's needs. This paper mainly develops a thin film material based on mesoporous carbon materials and studies its electrochemical performance.

In this paper, a novel mesoporous carbon spheres MCS was prepared by a one-step method using a soft template method. The diameter and aperture of the carbon sphere are 100 nm and 4 nm respectively, and the specific surface area is up to 1167 m² g^-1. Combining MCS and one-dimensional carbon nanotubes (CNT), using a simple filtration method to prepare the material into a flexible carbon film MCS-film, after high temperature annealing PVP was convert to the “binder” between MCS and CNT. The supercapacitors were assembled with MCS-film and PVA/H₂SO₄ gel electrolyte and tested for electrochemical performance. The device can maintain an ideal rectangular shape at a scan rate of 100 mV / s, and there was no obvious IR drop at the high current density of 1.0 mA cm^-2, indicating that the MCS-film material exhibits good electric double layer characteristics. This shows that mesoporous carbon-based materials have great research value in supercapacitors and that flexible films based on mesoporous carbon spheres are expected to be used in flexible devices.

Key words: Mesoporous carbon spheres; Flexible film; Flexible supercapacit

目录

摘要 I

Abstract II

第一章 绪论 3

1.1引言 3

1.2 超级电容器简介 4

1.2.1双电层电容器（EDLC） 4

1.2.2 赝电容器（PC） 5

1.2.3 混合电容器（HSC） 6

1.3 柔性超级电容器简介 6

1.3.1柔性超级电容器的优点 6

1.3.2 柔性超级电容器电极材料 7

1.3.3 柔性超级电容器集流体材料 8

1.3.4柔性超级电容器的电解液 8

1.4 碳基材料简介 8

1.4.1 介孔碳纳米球材料简介 8

1.4.2 碳纳米管简介 9

1.4.3 其他碳基材料 9

1.5 本论文的研究目的和主要内容 10

1.5.1 研究目的 10

1.5.2 研究内容 11

第二章 实验部分 12

2.1实验试剂与仪器 12

2.2实验过程 13

2.2.1 介孔碳球（MCS）的制备 13

2.2.2 基于MCS薄膜的制备（MCS-film） 13

2.2.3 柔性超级电容器的组装 14

2.3 材料的物理表征方法 14

2.3.1 扫描电子显微镜（SEM） 14

2.3.2 透射电子显微镜（TEM、HRTEM） 14

2.3.3 比表面积和孔径分布分析 14

2.4 电化学表征 15

2.4.1 循环伏安法（CV） 15

2.4.2 恒流充放电（GCD）测试 15

2.4.3 流阻抗（EIS）测试 15

第三章 结果与讨论 16

3.1 材料物理表征 16

3.2 材料电化学表征 17

第四章 结论与展望 19

4.1 结论 19

4.2 展望 19

参考文献 20

致谢 23

第一章 绪论

1.1 引言

能源的开发与应用，是文明延续的基石，更是社会发展不可或缺的源动力。近代工业化革命以来，科学技术的进步将人类文明推向了空前未有的繁荣，而传统的能源资源，则成为了人类社会赖以生存和发展的物质基础。也因此，石油等传统资源的消耗量日益剧增，石油资源将会在一代人的时间内枯竭。可再生能源的探索与开发刻不容缓，为此，我们需要性能优越、绿色环保的能源存储装置。在这种情况下，充电电池和超级电容器等装置受到了人们的青睐。超级电容器是通过在电极与电解质界面处形成双电层^[1]或通过表面氧化还原反应过程中电荷转移带来的赝电容储存电量^[2]。与充电电池相比，同等质量的超级电容器输出功率更高，运行状态更稳定。而且电容器的工作温度范围更宽^[3]，在-40 ℃～75 ℃。随着科技的进步延申出的柔性超级电容器选用柔性基底或者直接采用柔性材料作为电极材料，机械柔性良好，在柔性可穿着装备中具有庞大的应用潜力。柔性超级电容器的尺寸范围灵活^[4]，方便应用在体积较小的设备上，除此之外，还可以将其制成可拉伸或可弯曲的微小形态。这些特性，使它可以应用于可穿着装备上。柔性超级电容器^[5]可生物降解，因此非常环保，这个特点使其备受关注。

碳材料的优点在于不易发生化学变化，自然界储存含量高，成本低。但是，目前以碳材料作为主要电极材料的超级电容器，其所具有的体积能量密度、重量能量密度并不理想，且都明显低于铅酸电池。依据电容器的储能原理^[6]，人们致力于增大电极材料表面的比表面积来提高对电荷的吸收能力，以此增加电容量。改善碳材料电极，有多种可行的方法，例如构建碳纳米管，以及设计合成介孔碳纳米球。介孔碳球材料中介孔的引入^[7]，使得电解液中的离子可以通过更多的孔道进行扩散，与电极界面的接触面积也大大增加。具有明确孔径范围和均一的尺寸分布的介孔碳纳米球由于在能量存储，药物递送和催化等方面具有广阔的应用前景而受到了广泛关注。但是，合成符合要求的、耗费较低的介孔网络的纳米电极材料依然是待研究的难点。常见的合成方法是以胶体晶体或介孔SiO₂纳米颗粒为复制品的硬模板方法。目前的介孔碳球材料已经在超级电容器的应用领域之中展现了较高的价值，但要使其进一步发展，就要得到结构、性能更好的碳纳米球材料。

1.2 超级电容器简介

超级电容器由正极、负极、隔膜和电解液组成^[8]。根据储能机理不同将器件分为双电层电容器^[9]（EDLC）、赝电容器（PC）和混合电容器（HSC）^[10]，如图1-1所示，下面将具体介绍三种电容器的基本性质。

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