1. 研究目的与意义（文献综述）

随着二十一世纪社会的不断发展与进步，人们生活水平日益提高，全球能源消耗呈指数上升。目前，我国仍处于以煤炭为主的能源结构，但传统能源由于其在地球中储备量有限并且不易再生的特性，导致其难以满足目前日益增长的能源消耗速度，同时化石燃料的消耗生成CO2、SO2等有害气体及产生的烟尘、固体废弃物等造成的环境污染非常严重，不利于社会可持续发展[1]。因此，考虑到环境保护与发展清洁能源，人们把注意力转移到了可再生能源，但是这些可再生能源具有间歇性，而且对于时间、天气、季节、地理位置等因素的依赖程度比较高，并不能很好满足人们生产生活中相对比较持续的用电需求[2]。为了顺利实现可再生能源并入电网，需要大规模储能系统对其进行削峰填谷，以提高电网的稳定性和可靠性。根据能源储存协会规定可以将大型储能系统分为四大类：机械储能、电器储能、化学储能和电化学储能。值得注意的是，电化学储能尤其电池储能具有诸多的优势，例如高的转换效率、长循环寿命、可无污染的操作、低的运营成本以及能源可控来满足不同的电网需求[3]。因此，可充电电池被认为是最有希望的大型储能系统。
自上世纪90年代初被索尼公司实现商业化以来，锂离子电池因其能量密度高、放电平台高、稳定性好、循环性能好和自放电慢等优点而受到人们的广泛关注，这些优势使得锂离子电池在便携式电子设备与电动车上取得了巨大成功[4]。然而，由于锂资源的分布不均、有限的储量以及随之而来不断上涨的价格限制了锂离子电池的大规模应用，因此开发以廉价元素为依托的电池储能系统变得尤为重要[5]。其中钠离子电池因其丰富的储量、相对低廉的价格及其与锂离子电池类似的“摇椅式”工作原理而备受关注[6]。最近也有部分研究者把注意力转向了钾离子电池，主要是由于同属于碱金属元素的钾也具有与锂、钠相似的物理化学性质，而且在地壳中的储量也非常丰富[7]。
值得注意的是，钾相对钠主要优势有四点：其一，钾的标准电极电势为-2.93 V，更接近锂(-3.04 V)，且低于钠(-2.71 V)，使得钾离子电池可能具有较钠离子电池更高的能量密度[8]。其二，K 的路易斯酸性较弱，使得K 在电解质中以及电解质与电极界面具有更快的迁移速度，可能使得钾离子电池在倍率性能方面表现更好[9]。其三，钾离子电池可以使用石墨这种相对成熟的负极材料，通过形成一阶段石墨嵌入化合物KC8，理论容量可达279 mA·h/g，而钠离子电池形成 NaC64 容量仅为35 mA·h/g，另外，K 在大多数碳材料中约0.2 V的嵌入电位高于钠离子电池，这会降低充电过程中形成枝晶的可能，从而提高钾离子电池的安全性[10]。其四，钾与铝不生成铝钾合金，因此可以使用质量更轻，价格更便宜的铝来作为负极的集流体[11]。基于以上优点，对钾离子电池的研究越来越受到人们的关注，研究与发展钾离子电池是十分有意义的。
钾离子电池在近几年发展迅猛，随着人们对钾离子电池的研究越来越深入，许多性能较好的材料也不断的被报道出来。钾离子电池首次被Eftekhari于2004年报道，他利用普鲁士蓝作为钾离子电池的正极材料，该材料表现出较高的比容量与优异的循环性能[12]。但研究者们对于钾离子电池的关注并没有因此增多，而是把更多的注意力放在了锂离子电池与钠离子电池上，可能是由于金属钾异常的活泼，而且钾离子具有较大的半径，对于正负极材料的要求相对较高[13]。此后直到2015年Ji等报道了石墨作为钾离子电池负极材料的应用，可逆容量为273 mA·h/g，此外具有优异的循环性能与倍率性能[14]。制约钠离子电池发展的一个重要问题就是没有性能优异的负极材料，而钾离子电池在石墨负极取得了重要的突破，顿时引起了研究者们的广泛的关注。之后，一些合金化合物材料也逐渐被报道出来，由此可见人们对钾离子电池的关注越来越密切，这意味着钾离子电池正逐渐走入人们的视野，有望成为替代锂离子电池的二次储能设备[15]。
负极材料是电池体系中的核心组分之一，在主要的钾离子电池负极材料中，合金类负极材料具有较高的比容量，但是因体积膨胀严重而存在容量衰减快以及循环寿命短等缺点，限制了其在电池中的实际应用；金属氧化物负极材料虽然容量也较高，但是存在与合金类负极材料类似的问题；有机材料虽来源广泛，但这类材料的电子导电性较低且体积密度较低；而碳负极材料具有比容量高、循环稳定性好、循环寿命长和安全性能良好等诸多优点，综合性能优越，被认为是最有希望实现商业化应用的负极材料[3]。
在碳负极材料中，石墨是最早被研究的材料，但存在体积膨胀严重的问题，这会导致循环稳定性较差，且随着电流密度增大，电池的容量也急剧减小[16]；软碳是指在2500 ℃以上的高温下能石墨化的无定形碳，其层间距d002较硬碳小，且随着温度的升高越接近于石墨的层间距d002（0.3354 nm），在离子插入过程中也会发生一定程度的体积变化[16,17]。与石墨相比，硬碳因具有层间距较大和微孔结构较多的特点，能够提供更多的储钾位点，这极大地提高了钾离子电池的循环稳定性和倍率性能，在这三种负极材料中，硬碳具有最稳定的循环性能[16]，且作为负极材料时具有优于传统石墨和软碳材料的比容量，应用前景广阔，故而本论文选择制备硬碳材料，来研究其形貌结构以及电化学性能。
被用来制备硬碳材料的原料有很多种，这些前驱体主要分为两类，一类是有机聚合物，比如糖类，甲壳素等，其存在成本较高的问题；另一类来源于石油废渣，比如煤，沥青等。硬碳负极材料的高成本不利于发挥钾离子电池在成本方面的优势，但目前大部分前驱体材料都存在成本高的问题，而褐煤具有资源丰富、价格低廉等优势，故从成本上考虑本论文使用褐煤作为前驱体。
硬碳材料因其具有可逆比容量相对较高、电压平台较低、离子嵌入过程中不会发生明显的体积膨胀和可再生等特点而成为钾离子电池负电极材料的最佳选择之一。褐煤来源广泛、成本低廉，从实验成本方面考虑，是较为理想的用于制备硬碳材料前驱体。本文以褐煤为碳源，经过碳化处理，制备不同性能的硬碳材料，用以研究碳化温度对硬碳的结构及储钾电性能的影响规律，对于钾离子电池的研究与发展有益。

2. 研究的基本内容与方案

2.1 基本内容
材料制备：以褐煤为碳源，用酸将其洗涤烘干后，在氩气气氛保护管式炉中烧结，并在不同烧结温度下保温5 h，制得硬碳负极材料。
材料表征：对所制备的硬碳负极材料进行形貌结构表征和电化学性能测试。通过XRD、FESEM、XPS、Raman、综合热分析等表征手段对材料进行形貌和结构等表征，研究烧结温度对硬碳结构的影响；将制得的硬碳材料装配成半电池，采用循环伏安测试、恒流充放电测试等电化学测试技术测试其在不同温度下的电化学性能，研究温度对性能的影响。
2.2 研究目标
1、掌握高温烧结合成硬碳材料的方法；
2、掌握形貌结构表征与电化学性能表征技术，阐明烧结温度对硬碳结构和电化学性能的影响。
2.3 技术方案
1、采用高温烧结法，在不同烧结温度下合成不同结构的硬碳材料。首先将称好的褐煤用酸溶液洗涤，反应掉杂质，然后用水和酒精反复抽滤洗涤至滤液为中性，烘干；最后将烘干的粉末在氩气气氛中烧结，通过改变烧结温度，制得不同性能的硬碳负极材料。
2、通过XRD、FESEM、XPS、Raman、综合热分析等表征手段对材料进行结构和形貌表征，研究烧结温度对硬碳结构的影响。
3、将制得的硬碳材料装配成半电池，采用循环伏安测试、恒流充放电测试等电化学测试技术测试其在不同温度下的电化学性能，并借此研究温度对电化学性能的影响。

3. 研究计划与安排

第1－3周：查阅相关文献资料，完成英文翻译。明确研究内容，了解研究所需原料、仪器和设备。确定技术方案，并完成开题报告。

第4－5周：按照设计方案，完成不同烧结温度的硬碳的制备。

第6－11周：表征材料结构，并对其在不同温度下的电化学性能进行测试。

4. 参考文献（12篇以上）

[1] 吴宇平. 锂离子电池：应用与实践. 第2版[m]. 化学工业出版社, 2012: 1-4.

[2] zhao c ,lu y , li y , et al. novel methods forsodium-ion battery materials[j]. small methods, 2017: 1600063.

[3] 李云明. 钠离子储能电池碳基负极材料研究[d]. 中国科学院大学(中国科学院物理研究所), 2017.