摘 要

锌空气电池(Zinc Air Battery)的能量密度是1350 kWh·kg^-1，是铅酸蓄电池的4-6倍，此外，因为其放电平稳、工作温度范围大和生产成本低，所以被当作是二十一世纪高能二次电池。由于充电过程中的氧析出反应(OER)和放电期间的氧还原反应(ORR)动力学缓慢，会导致比较大的过电位，从而显著降低了锌空气电池的库伦效率和循环寿命，这严重制约了锌空气电池的实际使用和商业化。近年来，诸多双功能氧催化剂被开发出来用于催化加速其空气电极的氧析出反应和氧还原反应动力学性能，以减少电池的充电/放电过电势，从而显著地提升锌空气电池的性能。

其中，基于金属有机框架(MOF)衍生物作为锌空气电池氧双功能催化剂展现出优异的催化性能，有望推动锌空气电池的工业化生产发展。本实验通过向沸石咪唑酯骨架-67（ZIF-67）中引入金属镍形成镍钴双中心金属有机框架的前驱体，再经高温碳化处理制备得到最终催化剂样品NiCo₂O₄@Co₃O₄/C。通过扫描电子显微镜、X射线衍射FENXI 、氮气吸脱附测试来表征样品。结果表明，该材料呈现多孔网络状结构的双层壳纳米笼，比表面积较大，可提供更多的活性位点。为研究使用该催化剂后空气电极的ORR和OER的动力学行为，通过旋转圆盘电极伏安法来表征，发现NiCo₂O₄@Co₃O₄/C对ORR和OER的动力学表现出较好的的催化性能。最后将NiCo₂O₄@Co₃O₄/C作为空气电极催化剂组装锌空气电池，经45 h恒流充放电后电池的充放电电压保持平稳，未出现明显的电压衰减。

关键词：锌空气电池 沸石咪唑酯骨架-67 双壳纳米笼 氧还原反应 氧析出反应

Preparation and electrochemical properties of NiCo₂O₄@Co₃O₄ double -shell nanocages

Abstract

The energy density of zinc air battery is 1350 kWh·kg^-1 and is four to six times as much as lead acid batteries. In addition, because of its stable discharge, wide working temperature range and low production cost, it is regarded as a high energy secondary battery in the 21 century. However, because the kinetics of oxygen evolution reaction (OER) during charging and oxygen reduction reaction (ORR) during discharge is slow, it will lead to large overpotential, thus significantly reducing the Coulomb efficiency and cycle life of zinc air battery. This importantly restricts the commercialization of zinc air battery. Recently , many bifunctional catalysts have been developed to catalyze OER and ORR in zinc air batteries. The bifunctional catalyst can accelerate the oxygen evolution reaction and oxygen reduction reaction to reduce the charge / discharge overpotential of the battery, thus significantly improving the performance of zinc-air battery.

The derivatives based on metal organic framework (MOF) exhibit excellent catalytic performance as a zinc air battery oxygen bifunctional catalyst. In this experiment, nickel was introduced into the Zeolite imidazolide frame-67(ZIF-67) to form the precursor of nickel-cobalt double-center metal-organic frame,and then high-temperature carbonization treatment is carried out to prepare the final catalyst sample NiCo2O4@Co3O4/ C. They were characterized by a variety of physical characteristics, such as nitrogen desorption test and so on. The results indicate samples NiCo2O4@Co3O4/ C have porous network structure of double shell nanocapes. In order to study the kinetic behavior of ORR and OER of air electrode after using the catalyst, the catalyst was characterized by rotating disk electrode volt-ampere method. It was found that the catalyst showed good catalytic activity and catalytic stability for ORR and OER reaction. Finally, NiCo2O4@Co3O4/C was used as air electrode catalyst to assemble zinc air battery. After 45 h constant current charge and discharge, the voltage of the battery remained stable.

Key words: Zinc air battery; Zeolite imidazolide frame-67; Double shell nanocage; Oxygen reduction reaction; Oxygen evolution react

目 录

摘要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 锌空气电池工作原理 1

1.3 空气电极催化剂的研究发展 3

1.3.1 过渡金属氧化物 3

1.3.2 贵金属 3

1.3.3 金属螯合物 3

1.4 MOF 的研究进展 4

1.5 总结 5

第二章 仪器药品与实验方法 6

2.1主要的实验药剂及仪器 6

2.2 物理和电化学表征技术 7

2.2.1 扫描电子显微镜(SEM) 7

2.2.2 X射线衍射分析表征(XRD) 7

2.2.3 氮气吸脱附测试(BET) 7

2.2.4 旋转圆盘电极(RDE) 7

2.3 实验方法 8

2.3.1 材料合成 8

2.3.2 材料的物理表征 8

2.3.3 工作电极的制备 9

2.3.4 旋转圆盘电极测试 9

2.3.5 锌空气电池的组装 10

2.3.6 恒流充放电测试 10

第三章 结果与讨论 11

3.1 材料的物理表征 11

3.1.1 SEM表征 11

3.1.2 XRD表征 12

3.1.3 BET表征 12

3.2 材料电化学测量 13

3.2.1 NiCo2O4@Co3O4的催化活性 13

3.2.2 锌空气电池性能测试 16

第四章 结论与展望 17

4.1 结论 17

4.2 展望 17

参考文献 18

致谢 21

第一章 绪 论

1.1 引言

当今社会存在严重的的能源缺乏问题，不仅阻碍着经济社会的健康发展，甚至决定了人类能否存活下去。为了缓解能源危机，太阳能、风能和潮汐能等可再生能源相继被开发出来，这些能量可以源源不断的从自然界补充，绿色环保；但可再生能源大多受时间或空间的影响，存在很多局限性，因此电池和超级电容器等能量储存设备的发展对于满足日益增长的能量和电力需要来说显得非常重要^[1-2]。其中，锌空气电池由于其较高的比能量、平稳的工作电压及较宽的工作温度范围等受到人们的关注；除此以外锌空气电池还具有对环境友好, 原材料廉价易得, 且电池反应产物容易再生利用等特点^[3-4]。

然而锌空电池空气电极的ORR和ORE反应进行的快慢却是决定其电池性能优劣的关键，充电期间的氧析出反应和放电期间的氧还原反应动力学的缓慢，会导致较大的过电位从而显著降低了锌空气电池的库伦效率和循环寿命。传统锌空气电池常采用铂、银等贵重金属及其合金作为催化剂，材料的稀有和成本的高昂严重制约着锌空气电池的生产实用和商业化发展，因此研究低价而又高效的催化剂是锌空气电池研究的热点^[5]。而空心微/纳米结构因为它具有独特的中空结构特征，在储能和催化等众多应用领域中具有巨大的潜在用途^[6]。例如，NiCo₂O₄@Co₃O₄双层壳纳米笼的独特结构可以提供更多的活性位点和电子传输通道，以加速电化学氧化还原反应中的电子传输速率，从而使电池表现出良好的循环稳定性和高的理论容量。

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