摘 要

近年来，环境问题，温室效应日益严重，化石燃料不断枯竭，人类需要不断发展新能源材料相关技术来应对这一严峻的问题。直接甲醇燃料电池是污染较小且具有高效率的能源存储兼输出的器件。因为其上述的几个优点，可以充当未来电子设备以及电动汽车的优秀能源。Pt催化剂价格昂贵，并且在甲醇氧化过程中的耐久性即它的稳定性并不是很好。这种现象产生的原因是甲醇氧化反应过程中会形成的中间产物CO覆盖在催化剂的表面，从而会降低其进行催化的活性位点。因此，我们需要研究制备出具有高活性以及高稳定性的铂基催化剂来应对这一劣势。我们选择将铂和另外一种金属形成合金来制备铂基催化剂，因为双金属铂基体系可以同时展现出两个金属优异的性质同时还会因为金属间的协同效应表现出或许更加优异的结构特性。本研究拟通过胶体化学法可控制备铂基双组分纳米晶，获得具有可控表面和高活性位点的高效铂基纳米催化剂，并探究催化剂结构、形貌、组分与甲醇氧化反应催化性能的构效关系。本文采用十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）在两相水氯仿体系中形成的软模版，可以有效地合成超薄PtM（M为Au、Cu、Fe、Ni、Co）合金纳米线网，合成的铂基合金纳米线显示了fcc晶体相。它们的平均直径约为2~3nm，形成多孔的纳米网络，可用于许多催化反应。结果表明PtNi合金纳米线网的催化活性高于PtAu、PtCu、PtFe、PtCo和纯Pt催化剂。

关键词：铂基 甲醇 催化 燃料电池 纳米晶 CTAB

Studies on the controllable synthesis of platinum-based bicomponent nanocrystals and the catalytic performance of methanol oxidation reaction

Abstract

In recent years, environmental problems, the greenhouse effect has become increasingly serious, fossil fuels have been depleted, and human beings need to continuously develop technologies related to new energy materials to cope with this severe problem. A direct methanol fuel cell is a device that can efficiently convert chemical energy into electrical energy through a chemical reaction, and is a device with low environmental pollution and high efficiency energy storage and output. Because of its several advantages, it can serve as an excellent source of energy for future electronic devices and electric vehicles. Metallic platinum is currently the catalyst material for direct methanol fuel cells, but it is too expensive and its durability during methanol oxidation is not very good. The reason for this phenomenon is that the intermediate products CO and HCHO which are formed during the methanol oxidation reaction are adsorbed on the surface of the catalyst, thereby lowering the catalytically active site. We chose to alloy platinum with another metal to prepare a platinum-based catalyst because the bimetallic platinum-based system can exhibit both the excellent properties of the two metals while exhibiting perhaps superior structural properties due to synergistic effects between metals. . In this study, we can control the preparation of platinum-based two-component nanocrystals by colloidal chemistry, obtain high-efficiency platinum-based nanocatalysts with controllable surface and high active sites, and explore the catalyst structure, morphology, composition and methanol oxidation reaction catalysis. The structure-activity relationship of performance. In this paper, a soft stencil formed by a mixture of cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) in a two-phase water chloroform system can effectively synthesize ultra-thin PtM (M is Au, Cu, Fe, Ni, Co) alloy nanowires. The net, synthetic platinum-based alloy nanowires show the fcc crystal phase. The results show that the catalytic activity of PtNi alloy nanowire mesh for methanol oxidation is higher than that of PtAu, PtCu, PtFe, PtCo and pure Pt.

Key words: Platinum – based; Methanol; Catalytic; Fuel cell; Nanocrystalline; CTAB

目 录

摘要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

1.1引言 1

1.2燃料电池的介绍 1

1.3燃料电池的分类 2

1.3.1 AFC简介 2

1.3.2 SOFC简介 2

1.3.3 MCFC简介 2

1.3.4 PEMFC简介 3

1.3.5 DMFC简介 3

1.4直接甲醇燃料电池原理 3

1.5贵金属铂催化剂 4

1.6甲醇氧化的机理 4

1.7铂催化甲醇氧化的机理 5

1.8铂基催化剂的简易合成方法 5

1.9本论文的研究目的及主要内容 5

1.9.1研究目的 5

1.9.2主要内容 6

第二章 实验部分 7

2.1实验药品 7

2.2实验仪器 8

2.3研究方法 8

2.3.1实验所需溶液配置 8

2.3.2电极的预处理以及制备 8

2.4材料表征 9

2.4.1透射电子显微镜 9

2.4.2 X射线衍射（XRD） 9

2.4.3电化学工作站 9

第三章 Pt催化剂的制备及其对甲醇氧化反应催化性能研究 10

3.1引言 10

3.2 Pt催化剂的制备 11

3.3电化学测试 11

3.3.1循环伏安法 11

3.3.2计时电流法 12

3.4结果与讨论 12

3.4.1铂基催化剂的形貌 12

3.4.2铂基催化剂的成分 15

3.4.3铂基催化剂对甲醇氧化反应的催化性能 15

第四章 结论与展望 21

4.1结论 21

4.2展望 21

参考文献 22

致谢 24

第一章 绪论

1.1引言

我们当前处于能源时代，化石能源必然走向衰竭以及化石能源的利用及滥用对环境的造成的污染这两个问题在长时期困扰着人类。寻找高效储能装置，将不利用化石燃料，而由化学产生的能量储存起来成为当前的重点，电化学储能体系开始逐步进入人们视野。我们地球面临着巨大的可持续问题的挑战，需要在社会各个领域改变发展方向，包括电化学储能领域。如果我们要成功实现向碳排放较少的社会能源结构转型，电池技术的重大突破尤为重要。如果要在电池上使用更多的可再生资源，我们需要新的存储技术，类似的需要更便宜和更持久的电池发展。由于绿色能源的自身特点，最大的特点就如环保、不竭，人类必须加大对电化学储能体系的研发。可充电二次电池的研究成为了新世纪的技术挑战，因为电池构成了从汽油供电到电动车辆的限制组件，同时还能够在电池上使用更多的可再生能源。为了最大限度地减少与其广泛使用相关的生态影响，我们必须将电池材料的可持续性整合到我们的研究工作中，选择具有最小占地面积且更容易回收或整合到完整循环经济中的化学品。可持续性和成本问题要求我们大大延长电池寿命并考虑电池的第二次寿命。可持续性有时被视为对储能材料发展的额外的限制因素，但却最终有助于电池研究的发展，因为它引出了许多材料和技术的发展。燃料电池因其不受热机效率限制，理论转化效率可以达到100%，对环境无污染而受到广泛关注^[1,2]。

1.2燃料电池的介绍

燃料电池作为一种新兴、有前途的能源技术，可以从外部输送燃料并且在内部直接将化学能转变为电能，越来越受到世界范围内工业界和学术界的关注。特别是，汽车制造商正在用燃料电池系统取代汽车的内燃机，燃料电池系统的优点是零排放、高效率和各种产生纯氢的清洁路线^[3]。然而，目前的燃料电池系统价格昂贵，其相应的基础设施还不能完全满足目前的市场需求。

1.3燃料电池的分类

燃料电池的分类方式有很多种，按照燃料的不同的凝聚状态可以分为两大类，分别为气态燃料电池和液态燃料电池。按照输出功率又可分类。低功率电池主要应用于小型仪器，中功率电池主要应用于机械设备的发电机组，大功率电池主要应用于电站，推进器等。燃料电池按照电解质的种类主要分为下述几种燃料电池，相比较而言，直接甲醇燃料电池具有效率更高，更稳定的特点^[3-5]。然而受限制于铂催化剂的影响而未能大面积推广，并进而投入商业市场中应用。

1.3.1 AFC简介

碱性氢氧燃料电池分为培根型以及石棉膜型等。外国科学家Bacon发明了培根型氢氧燃料电池电池体系。该电池是以H₂和O₂作为原料，工作温度为200℃~240℃，气体压力为2~5MPa，电解液为37%~50%的KOH水溶液。培根电池的特点是采用双孔径电极。石棉膜氢氧燃料电池中的石棉膜能够吸储电解质，作为电解质的载体，其性能优于离子交换膜，工作温度在80℃~150℃，可以在酸性或者碱性的介质中稳定的工作^[6]。

1.3.2 SOFC简介

固体氧化物燃料电池是在高温区工作的固体电解质电池其电池燃料常用碳氢化合物或一氧化碳^[7]。由于其工作温度相当高，因此少有投入实际应用之中，还在进一步的研究。

1.3.3 MCFC简介

熔融碳酸盐燃料电池是高温燃料电池，燃料通常为煤气等，用浸润过碱性金属的锂、钾、钠等碳酸盐混合物的LiAlO₂作为隔膜^[8,9]。正极由氧化镍制作而成，负极由氧化镍还原，烧结成多孔的镍电极。由于镍在650℃左右具有良好的电催化性能，所以即使不用催化剂，也依然能够展现出良好的性能。

1.3.4 PEMFC简介

质子交换膜燃料电池采用固体聚合物电解质，PEMFC的核心部分是氢电极、氧电极和离子交换膜，另外还有应有气体的供给和分配、电流收集、排水和排热等辅助配套装置^[10]。目前，应用于PEMFC的离子交换膜主要是强酸性的磺酸型离子交换膜^[11]。

1.3.5 DMFC简介

直接甲醇燃料电池，其膜电极主要由甲醇阳极、氧阴极和质子交换膜(PEM)组成^[12]。阳极和阴极分别由石墨、塑料薄膜、不锈钢板、铜集成电板以及气体扩散层和多孔结构的催化层组成，其中催化层是一个电化学反应场所，气体扩散层主要功能是支持催化层、收集电流，进行物质和气体扩散层与导电碳纸的组成^[7]。

1.4直接甲醇燃料电池原理

质子交换膜电池的燃料为液态氢，氧化剂为液态氧，电解质为质子交换膜，贵金属铂作为催化剂^[13]。直接甲醇燃料电池中，甲醇在阳极被转化为二氧化碳和氢离子，质子通过交换膜进入阴极与氧发生反应^[14]。该电池的正常工作温度低于120℃，相比于质子交换膜燃料电池的工作温度要略微高一些，效率约为质子交换膜燃料电池的40%^[15]。

碱性条件

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