摘 要

锂离子电池自20世纪90年代商业化以来，已经历了约30年的发展。它对于减缓全球变暖、节约化石燃料和有效利用可再生能源具有不可或缺的作用。但目前，锂离子电池并不能满足各种设备对能量密度的要求，因此，有必要开发一种新技术来提高能量密度。

“无负极锂二次电池”是一种新型的电池体系，它以铜箔作为负极，锂离子以金属的形式沉积在其表面。因此属于锂金属电池的一种。锂金属负极具有很高的理论比容量（3860mAh g^-1），是商用石墨负极的十倍以上（372mAh g^-1），且质轻，电位低。因此，“无负极锂二次电池”优点有：（1）提高电池能量密度；（2）降低电池制造成本，简化组装工艺；（3）提高电池的电压。但是这样的体系也存在很明显的问题：首先，锂和铜的相容性并不好，在电池的循环过程中，非常容易形成锂枝晶，并慢慢形成“死锂”，造成容量衰减甚至是安全问题。其次，金属锂的化学反应活性很高，会与电解液发生大量副反应，电池工作一段时间后，电解液、活性锂损失较大，造成电池阻抗增大，容量衰减等情况。为了解决此电池的循环寿命短、安全性差等问题，希望通过采用聚合物电解质来解决。

聚合物电解质具有防漏液、抑制枝晶生长等优势，它分为全固态型和凝胶型。全固态聚合物电解质具有良好的安全性能、易加工成膜。但是室温离子电导率较低，且容易与活性物质脱离，造成界面阻抗迅速增加。凝胶聚合物电解质是高分子溶胀后形成的网状结构，它既能够达到较高的离子电导率，也具有良好的加工性能。本文以此为出发点，尝试将凝胶电解质应用于“无负极锂二次电池”体系，并研究凝胶电解质在该体系内应用的效果和原理。开展工作如下：

本文采用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚偏氟乙烯（PVDF）为主要原材料，将两者共混溶于有机溶剂，然后使用刮刀将其涂布于玻璃板上，烘干后即可得到无孔聚合物膜（凝胶聚合物电解质膜），并将其与商用隔膜Celgard 2400进行比较。首先通过扫描电子显微镜（SEM）表征和孔隙率测试，证明制备的聚合物隔膜确实为无孔隔膜；其次对隔膜的性能进行测试。制备的聚合物隔膜因含PMMA成分，吸液率几乎是商用Celgard 2400隔膜的2倍，达到了140%。且其热稳定性、电化学窗口、锂离子迁移数均优于商用Celgard 2400隔膜。室温下离子电导率为7.00×10^-4 S cm^-1，略低于商用隔膜的7.17×10^-4 S cm^-1。最后将其应用于“无负极”体系中，使用凝胶电解质的“无负极”体系在循环性能、容量保持率、极化程度方面均优于使用商用Celgard 2400的电池。这些结果表明，采用凝胶聚合物电解质是一个制备无负极、高能量密度锂电池的重要方向。

关键词：“无负极”锂二次电池 凝胶聚合物电解质 PMMA/PVDF

Study on solid electrolyte lithium secondary battery

Abstract

It has been 30 years since the lithium ion batteries were commercialized.It plays an indispensable role in slowing down global warming, saving fossil fuels and effectively using renewable energy.But at present, lithium ion battery can not meet the energy density requirements of various devices, so it is necessary to develop a new technology to improve the energy density.

"Anode-free lithium secondary battery" is an original battery system. It uses copper foil as the negative electrode and lithium ions deposit on its surface in the form of metal.So it's a kind of lithium metal battery.The lithium metal negative electrode has a very high theoretical specific capacity (3860mAh g^-1),while commercial graphite negative electrode has only 372mAh g^-1, and is light in weight and low in potential.Therefore, "Anode-free lithium secondary battery" has many superiorities,such as :(1) improving the energy density of the battery;(2) reducing the cost of battery and cut short the manufacturing ;(3) increasing the voltage of the battery.But there are also obvious problems with such a system. Firstly, lithium and copper are not compatible. In the cycle of the battery, lithium dendrites are very easy to form and slowly form "dead lithium", resulting in capacity attenuation and even safety problems.Secondly, the chemical reactivity of lithium metal is very high, and a lot of side reactions will occur with the electrolyte. After the battery works for a period of time, the loss of electrolyte and active lithium is very large, resulting in the increase of battery impedance and capacity attenuation.In order to solve the problems of short cycle life and poor safety of the battery,we hoped to adopt polymer electrolyte.

Polymer electrolyte has the advantages of anti-leakage and inhibiting dendrite growth.It can be divided into all solid and gel.All solid polymer electrolyte has good safety performance and is easy to be processed into film.However,the ionic conductivity is relatively low at room temperature, and it is easy to be separated from the active material, resulting in a increase in the interface impedance.Gel polymer electrolyte is a network structure formed after swelling of polymer, which can achieve high ionic conductivity and good processing performance.Based on this, this paper attempts to apply the gel electrolyte to the "Anode-free lithium secondary battery" system, and studies the effect and principle of gel electrolyte application in this system.

In this paper, PMMA and PVDF were used as as the main component. The two materials were blended and dissolved in organic solvents. Then, they were coated on the glass plate with a scraper.Firstly, the polymer membrane was characterized by SEM and porosity test.Secondly, the performance of the membrane was tested.Due to the PMMA component in the prepared polymer membrane, the fluid absorption rate is almost twice than that of the commercial Celgard 2400 membrane, reaching 140%.And its thermal stability, electrochemical window, lithium ion migration number are better than commercial Celgard 2400 membrane.At room temperature, the ionic conductivity was 7.00×10^-4 S cm^-1, slightly lower than the 7.17×10^-4 S cm^-1 of commercial membranes.Finally, it is applied to the "Anode-free" system. The " Anode-free " system using gel electrolyte membrane is superior to which using commercial Celgard 2400 membrane in terms of cycle performance, capacity retention rate and polarization degree.These results show that gel polymer electrolyte is an important direction to prepare “Anode-free” high energy density lithium battery.

Key words: “Anode-free” lithium secondary battery ; Gel polymer electrolyte ; PMMA/PVDF

目录

摘要 I

Abstract III

第一章 绪论 1

1.1引言 1

1.2 锂离子电池简介 1

1.2.1 锂离子电池的发展 1

1.2.2 锂离子电池工作原理 2

1.2.3 锂离子电池的组成 3

1.3聚合物电解质简介 4

1.3.1聚合物电解质的发展 4

1.3.2 聚合物电解质分类 4

1.4研究目的和主要内容 5

1.4.1研究目的 5

1.4.2研究内容 6

第二章 实验材料与研究方法 7

2.1 实验试剂 7

2.2 实验仪器 8

2.3 材料物理性能表征 9

2.3.1 形貌表征 9

2.3.2 吸液率和孔隙率 9

2.3.3 力学性能 10

2.3.4 热稳定性能 10

2.4 电化学性能测试 11

2.4.1 离子电导率 11

2.4.2 线性扫描伏安测试 11

2.4.3 迁移数测试 11

2.4.4 循环伏安测试 12

2.4.5 Cu-Li 半电池循环测试 12

2.4.6 LFP-Cu电池循环测试 12

第三章 PMMA/PVDF聚合物凝胶电解质组成“无负极”锂电池 13

3.1 引言 13

3.2 PMMA/PVDF聚合物凝胶电解质的制备 13

3.3 PMMA/PVDF聚合物凝胶电解质物理性质 15

3.3.1 表面、截面形貌表征 15

3.3.2 吸液率和孔隙率 16

3.3.3 力学性能 17

3.3.6 热稳定性 18

3.4 PMMA/PVDF聚合物凝胶电解质的电化学性能 19

3.4.1 离子电导率 19

3.4.2 电化学窗口 20

3.4.3 锂离子迁移数 21

3.4.4 循环伏安曲线 23

3.4.5 Cu-Li电池性能 25

3.4.6 LFP-Cu电池性能 26

第四章 结论与展望 29

4.1 结论 29

4.2 展望 29

参考文献 31

本科期间发表论文 34

致谢 35

第一章 绪论

1.1引言

能源可以分为两类：不可再生能源（煤、石油、天然气等）和可再生能源（太阳能、风能等）^[1]。近些年来的环境污染和全球气候变暖问题，引起了人们对清洁的可再生能源的持续关注。众所周知，化石燃料储量有限，以现在的消耗速度，其将在几个世纪内就会被耗尽，但是自两次工业革命以来，化石燃料却一直是在世界能源消费量中占据主导地位。因此，为了应对未来的能源危机和改善因发展带来的环境问题，各国政府已经开始调整能源结构，并大力发展新能源。

太阳能、风能等新能源虽是可再生的清洁能源，但是它们存在着能量密度较低、发电具有间歇性、易受环境影响的问题^[2]。如果想要规模应用这些清洁能源，则有必要大力研究高容量、长寿命、低成本的储能技术。

人们生活水平在不断提高，小型便携的电子设备也越来越普及。锂离子电池因具有电压高、比能量高、比功率高、放电平稳等一系列优点而被广泛应用，我们平时生活中使用的手机、笔记本电脑，再到各个城市大街上兴起的新能源电动汽车，其内部都有锂离子电池的存在^[3]。但我们却也能明显地感受到电池的容量不能满足实际的使用需求。因此，急需开发一种拥有更能高能量密度的锂离子电池。

1.2 锂离子电池简介

1.2.1 锂离子电池的发展

锂具有极小的密度（0.534 g cm^-3）、极低的电压（-3.04 vs.SHE）和极高的理论容量（3860 mAh g^-1）^[4]。1958年，哈里斯发表了对锂电池的第一个研究成果^[5]。这项工作最终促使了各种锂电池在20世纪70年代的发展。比较突出的系统包括锂/二氧化硫（Li/SO₂）、锂/亚硫酰氯（Li/SOCl₂）、锂/二氧化锰（Li/MnO₂）等^[6]。

20世纪80年代人们逐渐开始尝试开发可充电的锂电池，但由于金属锂负极反应活性太高，会发生大量不可逆的不反应，导致充电困难，因而发展受到限制。之后，有研究指出碱金属离子可在含有过渡金属原子的混合价态电子导电晶格中快速移动^[7]。这引起了80年代后期使用锂插层化合物作为可充锂电池正极的发展。当时埃克森美孚公司和莫利能源公司分别试图使用Li/TiS₂和Li/MoS₂这两种系统使可充锂电池商业化。但是由于这种锂电池存在安全问题，导致锂电池商业化失败。大约在同时，锂离子电池的概念也在实验室进行验证。锂离子电池正负极为两种插层型化合物。电池工作时，锂离子在两极间嵌入和脱嵌，即不使用锂金属作为负极，这种理论在80年代初就已经被提出^[8]。但要一直到1991年，SONY公司基于C/LiCoO₂结构推出第一代商用锂离子电池。自此，锂离子电池成为储能器件中研究的重点，性能不断提高。

1.2.2 锂离子电池工作原理

锂离子电池是一种可以将电能和化学能相互转化的装置。正极中一般使用过渡金属氧化物，负极一般使用石墨，它们都具有供Li 嵌入的特定位置。当锂离子电池刚被组装完成，锂离子全都处于正极一侧。对锂离子电池进行充电时，锂离子从正极材料中脱嵌，溶入有机电解液，穿过隔膜，嵌入到石墨负极中^[9]，并得到电子；与此同时，电子通过电极的集流体和外部电路从正极移动到负极，形成闭合电路^[10]。电能被以化学能的形式储存起来。当电池放电时，过程相反，化学能转化为电能。

图1-1 锂离子电池原理图

1.2.3 锂离子电池的组成

锂离子电池与大多数电池一样，也是由正极、负极、隔膜、电解液和外壳五部分组成^[11]。

1.2.3.1正极

锂离子电池正极由正极材料和铝集流体组成，正极材料由活性物质、导电剂和粘结剂组成^[12]。导电剂和粘结剂通常使用乙炔黑和聚偏氟乙烯（PVDF）。自1980年LiCoO₂首次被证明是一种可行的锂离子电池正极材料^[13]。锂离子电池正极材料还发展出层状结构的LiNiO₂、Li₂MnO₃、三元材料（NCM、NCA）、尖晶石状结构的LiMn₂O₄、橄榄石状结构的LiFePO₄^[14]_。当锂从正极脱嵌时，过渡金属可以被氧化成更高的价，所以正极材料通常是过渡金属的氧化物。

1.2.3.2负极

为了解决以往锂电池的安全问题，目前商用化锂离子电池负极一般使用石墨材料，集流体使用铜箔。石墨最典型的特征是它通过范德华力将由碳碳双键组成的六边形构成的平面堆叠起来形成的结构。同一个平面上任意两个碳之间的作用力远大于任意两个面之间的作用力，正是由于这种力的区别，锂离子才能够嵌入到石墨层之间，这是石墨负极能够储存锂的机制。锂离子只能在相邻两个石墨层的六边形之间结合，这就造成了石墨负极能量储存密度比较低，理论上石墨的比容量为372 mAh g^-1[15]。

1.2.3.3电解液

在锂离子电池中，由于电池充放电的电压通常高于3V,而水的分解电压为1.23V，所以锂离子电池不能使用水系电解液。因此，拥有较宽电化学稳定窗口的有机溶剂成为一种很好的选择。作为电池的电解液，需要有高的离子电导率、较宽的电化学稳定窗口和较低的成本。目前商用锂离子电池常用的锂盐为LiPF₆，有机溶剂常为PC（碳酸丙烯酯）、EC（碳酸乙烯酯）、DEC（碳酸二乙酯）、DMC（碳酸二甲酯）^[16]。

1.2.3.4隔膜

锂离子电池的隔膜的作用是隔开电池两极，防止电池短路，同时也可以使锂离子穿过，起到传导离子作用。因为隔膜直接关乎电池的循环性能和安全性，所以要求隔膜电绝缘性好，具有一定的机械强度，并对锂离子有较好的透过性等^[17]。目前常见的商用隔膜有第一代PP（聚丙烯）、PE（聚乙烯）隔膜；第二代陶瓷涂覆隔膜和第三代凝胶隔膜。

1.3聚合物电解质简介

1.3.1聚合物电解质的发展

1973年，Fenton等人在聚环氧乙烷(PEO)和碱金属盐的复合物中发现了离子电导率的存在^[18]。5年后Armand M等提出将聚合物用于电池的电解质的想法^[19]。因为聚合物电解质与电极界面接触更好，安全性能和可塑性较强，易于组装电池。但由于纯固态聚合物电解质离子电导率并不高，所以其并没有得到较大规模的应用。直到90年代液态锂离子电池商业化生产后，聚合物电解质的研究得到了较快的发展。

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