摘 要

随着新能源技术的发展，碱金属和碱土金属离子电池因具有与锂离子电池类似的储能机制且地壳中元素储量丰富、成本低廉，逐渐成为新一代极具发展潜力的储能替代品。水溶液电池在成本，安全，性能等方面比起有机系电池具有广阔的应用前景。目前，电极材料是制约水溶液电池应用的关键环节，尤其是正极材料。正极材料的性能是影响摇椅型电池性能的关键因素。普鲁士蓝类化合物（以下简称PBAs）凭借其简单的制备工艺、优良的倍率性能、低廉的成本等优势成为一种具有潜力的碱金属离子和碱土金属离子电池正极材料。尽管人们对金属阳离子作为电池的电荷载体进行了大量的研究，但对于质子和铵根离子的研究很少。得益于普鲁士蓝类化合物具有开放的框架和三维的大孔道结构，多种氧化还原位点，化学稳定的晶格结构，使其能够在水溶液中进行铵根离子离子的可逆脱嵌。本论文主要通过单一源法制备了普鲁士蓝类化合物，并系统研究了普鲁士蓝类化合物电极材料在不同铵盐水溶液中（1 M(NH₄)₂SO₄、1 M NH₄Cl、1 M CH₃COONH₄和 1 M(NH₄）₂CO₃）的电化学行为。所制备的Na_xFe[Fe(CN)₆] (Na-FeHCF)纳米颗粒具有高结晶度和规整的立方结构。在不同的铵盐水溶液中的研究结果表明Na-FeHCF在硫酸铵溶液中具有最优的电化学性能，在0.25 A g^-1 的电流密度下有着约60 mAh g^-1 的比容量，且在2 A g^-1 的电流密度下有着约78% 的容量保持率，铵根离子在Na-FeHCF中存储最突出的特点是其优异的循环稳定性，在6000次循环后，其容量近乎趋于稳定。

关键词：普鲁士蓝类化合物 单一源法 铵根离子脱嵌 水溶液电解液 电化学性能

Electrochemical Behavior of Prussian Blue Electrode Materials in Different Aqueous Solutions

Abstract

With the development of new energy technologies, alkali metal and alkaline earth metal ion batteries with abundant element reserves and low cost have a similar energy storage mechanism as lithium ion batteries, which gradually become new-generation promising candidates for energy storage. Compared with organic batteries, aqueous batteries have broad application prospects thanks to their cost, safety and performance. At present, the electrode materials, especially the cahtode materials, are the key to the application of aqueous batteries. The performance of cahtode material is the key factor affecting the performance of rocking-chair batteries. Prussian blue analogues (hereinafter referred to as PBAs) become potential cathode materials for alkaline metal ion and alkaline earth metal ion batteries by virtue of their simple preparation process, excellent rate performance, low cost and so on. Although many studies have been done on metal cations as charge carriers of batteries, batteries using proton or ammonium ions as charge carriers have been rarely reported. Thanks to the open framework, three-dimensional large pore structure, abundant redox sites, and chemically stable lattice structure, PBAs can reversibly (de)intercalate ammonium ions in aqueous solution. In this work, Prussian blue analogues were prepared by a single-source method, and the electrochemical behaviors of PBA electrode materials in aqueous solutions in different aqueous ammonium salt electrolytes (1 M (NH₄)₂SO₄，1M NH₄Cl，1M CH₃COONH₄，1M (NH₄)₂CO₃) were systematically studied. The as-prepared Na_xFe[Fe(CN)₆] (Na-FeHCF) nanoparticles deliver high crystallinity and uniform cubic structure. The results in different aqueous ammonium salt electrolytes show that Na-FeHCF exhibits the best electrochemical properties with about 60 mAh g^-1 at a current density of 0.25 A g^-1. It also has a capacity retention of about 78% at a current density of 2 A g^-1. The most prominent feature of ammonium ion storage in Na-FeHCF is outstanding cycling stability. After 6000 cycles, its capacity is almost stable.

Key Words: Prussian blue analogues; single-source method; ammonium ion (de)intercalation; aqueous electrolyte solutions;electrochemical performance

目录

摘 要 Ⅰ

Abstract Ⅱ

第一章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 普鲁士蓝类化合物 1

1.2.1 普鲁士蓝的研究进展 2

1.2.2基于普鲁士蓝类化合物锂离子电池 2

1.2.3基于普鲁士蓝类化合物钠离子电池 3

1.2.4基于普鲁士蓝类化合物钾离子电池 4

1.2.5基于普鲁士蓝类化合物铵根离子电池 5

1.3 普鲁士蓝类化合物材料作为嵌入正极材料的优势 5

1.4 本课题研究的目的和主要内容 5

第二章 实验方法 7

2.1 实验试剂和仪器 7

2.2 材料表征方法 7

2.3 电化学性能测试方法。 8

第3章 单一源法制备Na_xFeFe(CN)₆及其材料表征 9

3.1 引言 9

3.2 实验部分 10

3.3 实验结果与讨论 10

3.3.1 样品的形貌与结构分析 11

3.3.2 热重分析(TGA) 12

12

3.3.3 FT-IR 谱图 12

3.4 小结 13

第四章 Na_xFeFe(CN)₆在不同铵盐嵌入性能研究 14

4.1 引言 14

4.2 实验部分 14

4.2.1 电极极片制备 14

4.2.2 电化学测试 15

4.3.1 材料的电化学性能分析 15

16

4.3.2 材料表征 19

4.4 小结 21

第五章 总结与期望 22

5.1 总结 22

5.2 展望 22

参考文献 24

致 谢 27

第一章 绪论

1.1引言

随着新能源技术的发展，电动汽车、储能电站等重大应用应运而生,建立大规模储能技术能够有效的满足这些需求^[1,2]。在众多储能方式中，电化学储能具有能量转化效率高、经济廉价、绿色环保等优点，已成为储能技术发展的主要方向。锂离子电池具有能量密度高、充放电速率快和循环性能优异等优势，开始进入移动式、分布式储能应用。但地壳中的锂含量并不丰富^[3]，锂矿资源的不断消耗和价格的急剧提升将导致依赖锂离子电池的产品成本不断上升，进而限制其在新能源产业的发展，这一限制在大型储能领域表现得更加突出。因此，近年来又将视野扩展到一些储量丰富、成本低廉的碱金属或碱土金属元素，以期利用这类离子的嵌入反应，构建低成本、高性能的二次电池，以满足大规模储能在资源和成本方面的严苛要求。在此背景下，一系列二次电池新体系，如钠离子电池、锌离子电池等，陆续有所报道并成为未来电池技术发展最具吸引力的方向之一。

1.2 普鲁士蓝类化合物

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