随着人类生活水平的提高，能源问题也日益凸显了出来，不可再生能源的消耗殆尽，环境问题的严重恶化，都使得研发出新型高效可持续的能源供应体系成为科研领域的重中之重。为了发展经济上可持续的清洁能源技术，为未来几代的太阳能电池寻找新材料势在必行。铜以及铜一族的三元和四元半导体，由于它们的高吸收率系数，不错的带隙能量，良好的光稳定性和表现出了较高的光伏效率而特别有前景。黄铜矿型如Cu(In,Ga)S₂和Cu(In,Ga)Se₂等半导体具有对光伏应用有益且很高的特性，但是因为In和Ga的资源短缺，他们的成本效益高，大规模生产无法实现。最近，硫族化合物Cu₂ZnSnX₄（X=S或Se）在高效照明中吸引了很多关注，因为它们的吸收系数很高（gt;10⁴cm^-1）和直接带隙（对于Cu₂ZnSnSe₄，Eg=1.0eV。对于Cu₂ZnSnS₄，Eg=1.50eV）。另外，它们的部分组成元素低毒性，天然丰富，并且相对便宜。Cu₂ZnSnX₄的晶体结构（X=S或Se）与黄铜矿结构相似，说明它的晶胞可以通过用锌原子取代一半铟原子，另一半为锡原子从黄铜矿结构中获得。在制备Cu₂ZnSnX₄（X=S或Se）基太阳能电池上已经有重大的进展报道，人们为了提高其效率，使用了各种真空和非真空工艺。特别是非真空的处理方法，既简单又低成本，以实现设备生产的可能性。一个单结太阳能电池需要1.3eV的最佳带隙而双结架构可能需要1.9和1.0eV的最佳带隙（分别用于两种类型的捕光材料）。

通常，半导体纳米晶体依赖量子限制效应来调节单个纳米晶体的光学性质。与纯四元体系（Cu₂ZnSnS₄或Cu₂ZnSnSe₄）的尺寸依赖特性形成对比，Cu₂ZnSn(S_1-xSe_x)₄五元纳米材料通过改变其组分化学计量比以及它们的内部结构使即使在恒定的尺寸下调整这些材料的带隙成为可能。这个带隙调节有利于获得良好光伏性能。例如，Cu₂ZnSn(S_1-xSe_x)₄可以用非真空和肼基沉积工艺实现10.1％的功率转换效率。已经报道了一些成功用于制备 Cu₂ZnSnS₄和Cu₂ZnSnSe₄纳米晶体的方法，包括“热注入”方法，“加热”方法，溶剂热法，和连续流处理。据我们所知，具有精细控制组成和尺寸分布的Cu₂ZnSn(S_1-xSe_x)₄纳米晶体的制备已经在进行，但是很少有高质量的成果。这个可能是由于与二元和三元纳米晶体相比，很难确定五元纳米晶体的反应前体。而且，增长的必要条件是一个组成部分不应妨碍其他反应物的组成部分。通常，S和Se前体之间的不同反应性使其难以生成具有均匀的所需纳米晶体结构。Riha等人最近有篇报道了可调组分配位溶剂三正辛基膦氧化物合成Cu₂ZnSn(S_1-xSe_x)₄纳米晶体的论文，但是，众所周知，膦溶剂是危险的，不稳定的，而且很贵。为了环境，越来越多的研究人员正在整合绿色化学原理纳入他们的合成方法，在他们的制造中尽量减少有害原材料的数量。

本课题采用一种简便，绿色且便宜的方法合成五元Cu₂ZnSn(S_1-xSe_x)₄纳米晶体。混合二水合乙酸锌，氯化亚铜，二水合氯化亚锡，硫脲，硒注入含有油胺和阴离子源的溶剂（ODE）。这是低成本，低风险，以及稳定的。该Cu₂ZnSn(S_1-xSe_x)₄纳米晶体的组成可以通过调节S/Se在0到1之间的x范围内进行反应物比例调节。所制备的Cu₂ZnSn(S_1-xSe_x)₄纳米晶体在晶格参数和带隙方面具有良好的性能。

Cu₂ZnSn(S_1-xSe_x)₄纳米晶晶合成的主要方法有：

（1）一锅煮法：把反应物混合在一起，在一个容器中发生连环多步反应，上一步的产物马上参与到下一步中间，得到所需的产品。

（2）传统溶剂热法：工艺简单，对设备要求不高，制备的材料的形貌和颗粒大小可控和制备的材料纯度高。

（2）热注入法：采用注射器快速注入方式将前驱体溶液快速注入热的反应溶液中，使溶液过饱和度瞬间增大，发生均匀成核，晶粒的生长状态基本保持一致，保证了产物的单分散性。热注入法无需高压高温条件，降低了对设备的要求，且由于反应条件易于控制，可以制备出不同尺寸、形貌及结构的纳米晶体。

本课题将采用热注入法制备Cu₂ZnSn(S_1-xSe_x)₄纳米晶体，并通过各种技术手段对其形貌和性能进行表征。

2. 研究的基本内容与方案

2.1 基本内容

1）采用热注入法合成Cu₂ZnSn(S_1-xSe_x)₄（x=0，0.3，0.5，0.7，1）纳米晶颗粒，研究反应温度和S/Se的摩尔比对所合成纳米晶晶相结构、微观形貌、化学组分和光学性能的影响及其形成机理，获得最佳合成工艺条件。