文 献 综 述

1.1 研究背景

随着化石燃料的快速消耗和环境恶化，对可持续的绿色能源的要求不断增加。锂离子电池因为其能量密度和高循环性能被认为是最有前景的电子设备和车辆应用储能系统^[1,2]，然而，由于锂资源的大规模开发和锂资源分布不均，锂离子电池的成本日趋增加。由于钠钾储量丰富、成本低廉，钠钾离子电池近年来逐渐成为能源领域的研究热点。

与锂离子电池相比，钠盐原材料储量丰富，价格低廉，采用铁锰镍基正极材料相比较锂离子电池三元正极材料，原料成本降低一半。由于钠盐特性，允许使用低浓度电解液（同样浓度电解液，钠盐电导率高于锂电解液20%左右）降低成本。钠离子不与铝形成合金，负极可采用铝箔作为集流体，可以进一步降低成本8%左右，降低重量10%左右。由于钠离子电池无过放电特性，允许钠离子电池放电到零伏。用金属钾做电极，在有机非水电解质溶液中，K/K 的电极电势比Na/Na 和Li/Li 的都要低，例如：在PC溶液中，锂钠钾的电极电势（对氢标准电极）高低次序为：K(-2.88V)＜Li(-2.79V)＜Na(-2.56V)，低电极电势有利于提高电池的能量密度。钾离子电解质的电导率高，相对钠和锂，在非水基电解液中钾离子具有更高的离子电导率，有利于提高钾离子电池功率特性^[3]。

1.2 课题研究目的和意义

本课题着重研究钠钾离子电池的负极材料，其中石墨作为钾离子电池负极材料最主要的问题是充放电过程中体积膨胀大，而用作钠离子电池负极时，由于钠离子体积较大，不能在石墨碳层间实现脱嵌^[4]。嵌入化合物的优势是充放电过程中体积变化较小，但是离子扩散动力学缓慢，从而导致产生较大的极化现象，降低材料的比容量^[5]。因此，开发具有良好性能的电极材料以及研究其储存机理显得十分必要。

过渡金属二硫化物MX₂（M = Mo，W，V，Nb，Ti等; X = S，Se，Te等）是具有类似石墨烯层状结构的半导体化合物，相邻的层通过范德华力相互作用连接在一起^[6]。VSe₂是一种典型的金属TMDs成员，相邻层叠置在一起，沿着c轴方向有着弱的范德华层间作用力。而MoSe₂作为经典的二维层状材料，具有较高的层间距和电导率^[7,8]。两种硒化物都有利于大离子半径的碱金属粒子的扩散，这对于高的能量密度是非常有利的，这给钠、钾离子二次电池的发展应用提供了极大的机遇和挑战。

近年来，已经进行了许多实验来研究层状金属二硫化物MS₂的储锂性质^[9]。然而，关于层状金属二硒化物MSe₂对碱金属离子存储的电化学性能的报告很少。由于Na 和 Li 的化学特性不同，适合作为电极材料的结构也会有所差异，直接把类似于锂离子电池电极材料作为钠离子电池的电极材料并不适用。电极材料是电池的核心组成部分，与外界环境发生能量转换，决定了电池系统的特征与性能。由于缺乏合适的具有可逆脱钠/钾化行为的电极材料，导致钠钾离子电池倍率性能差、容量低和循环稳定性差^[10]。因此，寻找合适的电池电极材料成为钠钾离子电池实现产业化的关键。

1.3 VSe₂研究现状和发展趋势

在过去的几十年中，研究人员主要致力于开发具有高效和可逆性的碱离子存储的电极材料。其中，二维材料由于其独特的物理和化学性质以及结构特征而受到了极大的关注并取得了巨大的进步。早在1978年，Whittingham就报道了VSe₂ 在锂电池中的电化学特性^[11]。最近，VSe₂ 引起了电化学应用的重新关注，如电催化和超级电容器等^[12]。然而，由于难以制备VSe₂ 纳米结构，特别是纳米薄片， VSe₂ 的电化学性质的进一步探索受到严重限制。这在很大程度上是因为V⁴ 不太稳定并且倾向于被还原或氧化成更稳定的V³ 或V⁵ 物质。一般而言，气相法如化学气相沉积（CVD）可能适用于具有高结晶质量的VSe₂ 的合成，因为它们已经显示出在合成其他TMD如MoS₂和WS₂中的功效^[13]，但它们通常需要高反应温度（通常在600-900#176;C左右，取决于前体），因此能耗更高。相反，低温溶液合成提供了更适合于大规模可再生能源应用的经济方法。不幸的是，关于VSe₂ 的溶液合成的报道很少，并且所得产物通常是无序的块状结构^[14]。北京大学工学院的赵超、郭少军课题组在油胺和三辛胺组成的溶剂中加入乙酰丙酮氧钒和硒粉，在300#176;C下通过水热法制成超薄VSe₂纳米片。石墨烯因其导电性高，重量轻，机械强度高而成为生长和固定电极材料的理想基材^[15]，石墨烯复合材料具有更高的容量，更好的稳定性和倍率性能，使VSe₂与石墨烯复合导电，也可以提高其电化学性能。江苏大学材料科学与工程学院的王亚平，钱彬彬课题组通过改进的Hummers方法由石墨合成石墨氧化物，并在HCOOH条件下，加入NH₄VO₃和SeO₂，通过水热法合成VSe₂/石墨烯纳米复合材料 ^[16]。