文 献 综 述

1.选题背景及意义

直接甲醇燃料电池(DMFC)由于具有能量密度高、环境友好、便于携带等优点,受到了越来越广泛的关注,在移动电源、便携式电子产品等领域具有广阔的应用前景。目前,贵金属铂(Pt)是最常用的DMFC阳极催化剂,但由于Pt催化剂成本高,稳定性差,阻碍了DMFC的商业化进程。因此,开发一种催化效率高、制备成本低、稳定性好的阳极催化剂是促进DMFC商业化发展的关键。纳米结构具有独特的物理化学性质，研究表明，以Pt为催化主体,引入第二种或者多种金属元素可以得到Pt基合金催化剂，可以大大增强催化反应。Pt₃Ni就是一个例子，它在氧化还原反应(ORR)中表现出比铂高得多的活性。合金催化剂的运用不仅降低了DMFC的制备成本,在一定程度上还表现出了较高的催化效率和良好的稳定性。赋予催化剂纳米颗粒载体,可以有效地促进纳米颗粒均匀负载,降低颗粒粒径,从而使得催化剂暴露更多的活性位点,进一步提高催化效率。近年来的研究表明，结合形状效应和合金的优点，铂的催化性能有望得到改善。例如，设计具有特定形貌的铂基合金纳米粒子已经成为电化学反应中催化剂的选择。在这种情况下，与Pt/C、Pt纳米管相比，PtPd合金纳米管具有潜在的高表面积、高利用率、高活性和高耐久性。在直接甲醇氧化反应（MOR）中，PtRu合金纳米晶具有一定的三维形貌和组成，其催化活性高于工业上使用的Pt/C催化剂。此外，将合金化方法与其他地球富含的过渡金属（Fe、Co、Ni、Cu等）相结合，得到的Pt合金催化剂的催化活性提高，对MOR具有很高的期望，同时大大降低了使用和成本。铂金属的这种性能的提高和利用效率的提高是由于其他金属的配合，将会提高几何效应、配体效应和电子效应的的协同效应。因此，合成具有特殊形貌、高效组分的铂基合金纳米材料成为研究的热点。

2.直接甲醇燃料电池原理

直接甲醇燃料电池是质子交换膜燃料电池的一个种类，它直接使用甲醇而勿需预先重整。甲醇在阳极转换成二氧化碳，质子(氢核或氢离子)和电子，如同标准的质子交换膜燃料电池一样，质子透过质子交换膜迁移往并在阴极与氧反应，而电子则通过外电路的负载到达阳极，并做功。

碱性条件

在负极: 2CH₃OH 16OH^- - 12e^- → 2CO₃^2- 12H₂O

在正极: 3O₂ 12e^- 6H₂O → 12OH^-

总反应式:2CH₃OH 3O₂ 4OH^- = 2CO₃^2- 6H₂O

酸性条件

在负极:2CH₃OH - 12e^- 2H₂O → 12H 2CO₂

在正极:3O₂ 12e^- 12 H → 6 H₂O

总反应式: 2CH₃OH 3O₂ = 4H₂O 2CO₂

这种电池的期望工作温度为120摄氏度以下，比标准的质子交换膜燃料电池的运行操作温度略高，其效率大约是40%左右。

3.单金属铂电催化剂

由于催化反应对铂催化剂表面非常敏感,许多研究仍在研究铂从0D纳米颗粒到3D纳米结构的具体形貌，由于其结构和聚集性较强，可以作为载体铂纳米颗粒的替代品。在这些无负载的电催化剂上，MOR的活性特别是稳定性可以得到提高。然而，由于催化剂的尺寸较大，铂的活性位点有限，可能会降低催化剂的催化性能。

4.铂基合金催化剂

利用其他过渡金属形成具有铂纳米结构的合金，可以大幅度提高铂原子的利用效率。更重要的是，这一方法将通过调节铂原子与吸附的含氧碳之间的结合强度，大大增强其MOR活性。当不同的表面原子代表不同的反应机制时，就会产生整体效应，如钌原子和铂原子的结合，两种金属的结合提供了集成效果，其中CO可以更容易地去除，同时MOR活性也得到了极大的提高。配体效应是由于相邻原子具有不同的电负性，导致原子间的电子转移，从而改变其电子结构而引起的。此外，由于表面原子排列不匹配而引入应变效应，可能导致表面应变的拉伸或压缩。根据文献报道，当铂与原子半径较小的金属合金时，由于铂与含氧碳的亲和力减弱，会引起压缩应变，从而提高MOR活性。整体效应、配体效应和应变效应，有时三者同时存在，这意味着协同效应将决定合金铂纳米结构MOR活性的增强。

由此可知，与单金属铂催化剂相比，二元、三元甚至多组分的无载体铂基催化剂可能是MOR较好的选择。一般来说，后者的形态或结构也可以在前者的基础上实现裁剪。然而，无论催化剂的形貌和结构如何调整，其他外来金属的协同作用都无法在单金属铂基催化剂上复制。

5.总结与展望

DMFC以甲醇为燃料，利用丰富的生物质或天然气可以方便地运输、储存和合成甲醇，在先进的便携式电子设备和电动汽车上具有广阔的应用前景。近年来催化剂的研究进展表面，与目前最现先进的Pt/C催化剂相比，MOR的活性和耐久性都有了明显的提高，这对工业应用具有一定的指导意义

DMFC铂基催化剂几十年来一直处于研究的中心，其研究领域主要集中在单金属铂及其各种结构、铂合金、铂超结构和铂框架。在本研究中，我们将选择无载体的Pt纳米结构作为研究对象，提出了一种具有独特催化活性和耐久性的MOR电催化剂。综述无载体单金属、双组分或多组分电催化剂的研究现状，以及它们对催化剂性能的影响。

一般来说，双组分或多组分铂基催化剂比单金属铂基催化剂更适合于MOR。一方面，前者也可以实现后者的形态或结构的裁剪。另一方面，MOR活性还可以通过其他外来金属的协同作用而进一步增强。

无载体铂基电催化剂的电池条件将证明该类催化剂的发展方向。尽管无载体催化剂的应用仍存在局限性和挑战，但随着无载体催化剂的不断发展和优化，无载体铂基催化剂在DMFCs中得到广泛应用的前景是十分光明的。

参考文献：

[1] 谢文富. 二维负载型铂基催化剂的制备及其催化甲醇氧化性能研究[J]. 青岛大学, 2017: 1-z.

[2]Yang S, Hong F, Wang L, et al. Ultrathin Pt-based alloy nanowire networks: synthesized by CTAB assistant two-phase water#8722; chloroform micelles[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2009, 114(1): 203-207.

[3] Choi W C, Kim J D, Woo S I. Quaternary Pt-based electrocatalyst for methanol oxidation by combinatorial electrochemistry[J]. Catalysis Today, 2002, 74(3-4): 235-240..

[4] Radmilovic V, Gasteiger H A, Ross P N. Structure and chemical composition of a supported Pt-Ru electrocatalyst for methanol oxidation[J]. Journal of Catalysis, 1995, 154(1): 98-106. .

[5] Surampudi S, Narayanan S R, Vamos E, et al. Advances in direct oxidation methanol fuel cells[M]//Across Conventional Lines: Selected Papers of George A Olah Volume 2. 2003: 1226-1234.

[6]Jung N, Chung D Y, Ryu J, et al. Pt-based nanoarchitecture and catalyst design for fuel cell applications[J]. Nano Today, 2014, 9(4): 433-456.

[7] Wang Y J, Zhao N, Fang B, et al. Carbon-supported Pt-based alloy electrocatalysts for the oxygen reduction reaction in polymer electrolyte membrane fuel cells: particle size, shape, and composition manipulation and their impact to activity[J]. Chemical reviews, 2015, 115(9): 3433-3467.

[8]Yang S, Hong F, Wang L, et al. Ultrathin Pt-based alloy nanowire networks: synthesized by CTAB assistant two-phase water#8722; chloroform micelles[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2009, 114(1): 203-207.

[9]Scofield M E, Koenigsmann C, Wang L, et al. Tailoring the composition of ultrathin, ternary alloy PtRuFe nanowires for the methanol oxidation reaction and formic acid oxidation reaction[J]. Energy amp; Environmental Science, 2015, 8(1): 350-363.

[10]罗远来, 梁振兴, 廖世军. 直接甲醇燃料电池阳极催化剂研究进展[J]. 催化学报, 2010.

[11]魏杰, 王东田, 凌敏. 直接甲酸燃料电池阳极催化剂的研究[J]. 稀有金属材料与工程, 2010, 39(2).

[12]韩飞, 刘长鹏, 邢巍, 等. 直接甲醇燃料电池的研究进展[D]. , 2004.

[13]刘建国, 衣宝廉, 魏昭彬. 直接甲醇燃料电池的原理, 进展和主要技术问题[D]. , 2001.

[14]Arico A S, Creti P, Kim H, et al. Analysis of the electrochemical characteristics of a direct methanol fuel cell based on a Pt‐Ru/C anode catalyst[J]. Journal of the Electrochemical Society, 1996, 143(12): 3950-3959.

[15] Vigier F, Coutanceau C, Hahn F, et al. On the mechanism of ethanol electro-oxidation on Pt and PtSn catalysts: electrochemical and in situ IR reflectance spectroscopy studies[J]. Journal of Electroanalytical Chemistry, 2004, 563(1): 81-89.

研究问题：铂基双组分纳米晶的可控合成及其甲醇氧化反应催化性能的研究

近年来，随着化石燃料的消耗和环境问题的日益严峻，人们对发展可替代传统化石燃料的新能源技术有着迫切的需求。其中，甲醇燃料电池是一种环境友好的、高效的能源转换器件，可以通过化学反应有效地将化学能转换为电能。由于其具有高效率、高功率、零排放等优点，被认为是未来移动和固定设备的理想动力来源。金属铂是目前常用的催化剂材料，但其高成本和低稳定性等因素是电池商业化应用面临的严峻问题。例如，在阳极甲醇氧化反应过程中形成的中间产物COad，会吸附在催化剂的表面，降低其催化活性位点。因此，设计新型具有高活性和高稳定性的铂基催化剂具有重要意义。 将铂和另外一种金属形成合金、核壳、或者其他异质结构的多元金属纳米晶体，这种方式具有吸引力也很有实际性，因为双金属体系不仅仅能表现出体系中单个金属性质的综合还能因为金属间的协同效应表现出崭新的性质。合金金属的合理选择，对尺寸组分以及铂基体系内部结构的精确调控都可以推动整个性能的良好表现。本研究拟通过胶体化学法可控制备铂基双组分纳米晶，获得具有可控表面和高活性位点的高效铂基纳米催化剂，并探究催化剂结构、形貌、组分与甲醇氧化反应催化性能的构效关系。

拟采用的研究手段：

1、 查阅文献，在对当前铂基催化剂的甲醇氧化催化研究进展基本了解的基础上确定所要研究问题的解决方案#8212;#8212;制备具有可控表面和高活性位点的高效铂基纳米催化剂

2、 查阅文献，根据拟采用的材料、拟要达到的效果，确定制备铂基纳米催化剂的方法

2.1制备方法：胶体化学法

2.2制备流程：

（1）向H₂PtCl₆#183;6H₂O（2.5mL,20mM）和A溶液（2.5mL,20mM）的混合水溶液中加入5mL含有40mM的CTAB（0.0729g）的氯仿中，然后加入40mL纯水。

（2）搅拌30min后，将烧瓶置于冰水浴中并向烧瓶中逐滴加入含0.2g硼氢化钠的5mL水溶液继续搅拌，溶液瞬间变为灰暗色，说明纳米晶形成。继续搅拌60min左右待气泡消失。

（3）将溶液取出置于离心管离心5min后倒出上清液

（4）向试管中加入乙醇超声后继续离心5min后倒出上清液

（5）再次向试管中加入乙醇超声，存放，制备完成。

A溶液分别为氯金酸、CoCl₂#183;6H₂O、CuCl₂#183;2H₂O、NiCl₂#183;6H₂O、FeCl₃#183;6H₂O

3、 对制得的铂基纳米材料进行组分结构结构、形貌的表征。

4、 对制得的铂基纳米材料进行电化学性能测试：利用三电极体系测定不同催化剂的活性和稳定性并进行比较。

5、 对电化学性能最好的铂基材料再进行调整比例制备，后继续进行表征及测试分析。

6、 整理所得实验数据，撰写论文。