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压阻和应变诱导对单层二硫化钼的带隙的影响

Sajedeh Manzeli, Adrien Allain, Amirhossein Ghadimi, and Andras Kis*

Electrical Engineering Institute, Ecole Polytechnique Federale de Lausanne (EPFL), CH-1015 Lausanne, Switzerland

摘 要：连续调谐的材料属性是非常可取的广泛的应用,与应变工程作为一个有趣的方式实现它。然而，调谐范围限制在那些可以从可塑性和由于缺陷和位错产生的低断裂极限的常规的散装材料。原子薄膜，例如二硫化钼，曾表现出高的杨氏模量和断裂强度，这使它们可以经由应变修改它们的属性成为可行候选。二硫化钼的带隙是高度地随应力变化可调的，这就不但可以调制其导电性，而且表现出它自己的压电效应，而压电效应也可以在奇数层的二硫化钼中用破碎反演对称性来观察得到。电气和机械性能之间的这种耦合使二硫化钼成为一个对纳米机电系统非常有前途的材料为（NEMS）。在这里，我们合并单层、双层、三层的二硫化钼在一个纳机电膜配置中。我们通过对电导率的测量来检测到应变引起的带隙调谐和证明了二硫化钼的压电效应的发生。有限元法（FEM）的模拟是用来量化带隙的变化并获得对薄膜的空间变化的带隙廓线的全图像。对于单层、双层、三层的MoS2的压阻应变系数以设计为-148plusmn;19，-224plusmn;19和-43.5plusmn;11来计算，而分别是相当于国家的最先进的硅应变传感器和2倍数量级更高的基于悬浮石墨应变传感器。可控调制的电阻系数在2D纳米材料的应力产生的带隙变化提供了实现一类重要的纳米机电系统传感器，灵活的和可穿戴的电子产品，可调的太阳能光电板的新方法。

关键词：二维材料；二硫化钼；带隙计算；压阻；纳米机电系统；纳米机电测量

层状二硫化钼组成是过渡金属二硫化物的垂直堆叠，通过较弱的范德华相互作用力保持在一起的典型材料。尽管较少层的过渡金属二硫化物是间接带隙半导体，而单层形式的二硫化钼则是直接带隙半导体。基于在过渡金属二硫化物的基础研究和实际应用基础上，在单层二硫化钼成功制成晶体管的示范道路上来制造这些材料的高性能电子和光电器件。从机械观点上看来，二硫化钼从其原子尺度厚度，超低量机械耗散的特点使它有趣地成为纳米级谐振器。单层二硫化钼具有一个约270GPa高杨氏模量，并在平面应变下可以维持高达11％，这使它可以立身在超强材料的类别中。由于其有高弹性应变的极限，它可以避免非弹性松弛。在大量理论研究中所有这些特点使二硫化钼和纳米机电系统在应变工程变得有趣，例如，在小的压缩应变（lt;2％）下其带隙预计将增加。在拉伸应变下，单层和双层的二硫化钼的带隙应减少，并导致在应变水平高达为10％时单层二硫化钼和双层二硫化钼成为过渡金属半导体。此外，在单层二硫化钼的情况下，间接带隙的能量值只略高于直接带隙，并且对应变更为敏感，从而可以预期在中等应变下直接能对间接带隙跃迁。据先前的报道，在沉积在柔性衬底上的双层二硫化钼的情况下，应变诱导带隙调制产生了一个压阻效应，在该材料的机械变形期间可以观察电阻率的变化。除了压阻，奇数层的二硫化钼也表现出压电效应。

虽然上的拉伸应变和不均匀局部应变下的带隙的应变诱导变形试验的报告已经发表，它们都依赖于光学测量。其他学者报告一个激子红移在约70MeV/％应变为单层二硫化钼的速率，和一个较大速率为双层的二硫化钼。拉曼光谱揭示了应变对振动模式和应变诱导对称性破坏的效果。局部应变工程还显示导致漏斗效应。在大多数这些研究中使用的光致发光光谱，但是，限制了这些研究单和双层二硫化钼，并且对对二硫化钼的电性能应变诱导带隙变化的影响，这是需要的缺乏实验信息评估这类材料作为纳米机电系统设备，如自感应谐振器或应变传感器的潜力。

图1 二硫化钼悬浮设备和测量设置。 （a）悬浮频道和接触电极典型硫化钼装置的扫描电子显微镜（SEM）图像。比例尺为1微米。（b）设置的示意图悬浮通道的直流电特性根据应变二硫化钼的设备。悬浮原子薄膜在使用连接到压电扫描器的AFM探针的中心变形。扫描器（z_piezo）的垂直位移导致悬臂（delta;_probe）和膜（delta;_mem）的偏转。器件将保持在偏置电压V_ds，哪来的漏极电流范围Ids进行监测。

在这里，我们考察机械应变的悬浮二硫化钼膜的导电性的效果。申请使用原子力显微镜尖端的同时进行电气测量，使我们能够通过其上的导电性的影响检测应变诱导带隙调制机械应变。该器件制造由机械剥离，双边和三层二硫化钼开始到内在的，在没有掺杂硅衬底上覆盖着一个270纳米厚的二氧化硅层。使用本征硅的和没有栅电极的最小化的二硫化钼膜和基板之间的电容耦合的效果。电极使用标准电子束光刻制造并且2D半导体被蚀刻掉底层二氧化硅的一部分停用。图1(a)显示了电接点夹紧悬浮膜单层二硫化钼制成的典型的二硫化钼悬挂装置。

为了探测悬浮二硫化钼膜的机电响应时，二硫化钼膜成像，并且在AC模式下使用原子力显微镜位于后，我们在膜的中心位置的针尖和变形它同时施加直流偏置电压（Vds）源极和漏极触点之间。漏极电流（Ids）和膜变形delta;mem被记录在原位在图1(b)示意性地描绘的设置。期间纳米压痕测量，压电扫描器位移在具有受控速度的垂直方向的原子力显微镜探针。图2(a)示出了装置1的纳米压痕的电响应（单层，章节3）。探针的尖端触及该膜，并开始使其变形，导致增加AFM探针delta;probe的挠度。一旦预定义的偏向被检测到，探针缩回。与此同时，我们记录偏置电压（Vds= 200毫伏）下的漏电流（Ids），在图2(a)的下面板显示。两者的电气和机械响应是在原子力显微镜压电扫描器运动的延伸和缩回循环可重复的，表明该膜在弹性体制变形，并且有下的金属触点没有膜的滑移（图的S7）。另外，电流测量的再现性表明，二硫化钼和电极之间的接触界面的纳米机电测试期间不降低。同时测量和较小偏向在当前允许我们观察到调制电子变形的影响和证明当前的机械原点。在提交了关于图2a单层二硫化钼装置，对测量值的情况下，而该膜是在松弛状态下，电流保持在470 Pa的恒定值。薄膜开始作为变形时立即增加，在最大变形达到~800 Pa的值。在探头回缩循环中，电流遵循相反的趋势，并返回到它的预变形值作为尖端完全缩回。在中心（右下针尖）膜delta;mem的偏向由zpiezo =delta;mem delta;probe相关的探针挠度delta;probe和压电扫描器zpiezo的垂直位置（图1b）。这使得我们可以绘制电流Ids为delta;mem的在图2(b)中的功能。如在图2(b)所示，电流Ids与膜的增加的变形增大，这表明电阻的调制由于施加变形。

在不同设置的测量，该设备的输出特性在松弛状态和恒定变形（图2c）下进行比较。电流的delta;mem= 33纳米的变形下比没有变形（黑色曲线）的系统更高。两条曲线是线性的并且对称的，这表明压电影响等由于由压电极化电荷在肖特基势垒高度的变化是在这种情况下，可以忽略不计，而且该装置压电效应为主。

我们已经完成了同一套机电测量在六个单层，三双层，和各种宽度三种三层二硫化钼的设备（85毫微米-6微米），长度（570纳米-1.4微米）和长宽比（长/宽=0.17-13）中，在信息节3在所有的情况下提出的，我二硫化钼最终变形至机械故障（图S4），在目前所有的情况下，变形将增大。

图2的单层的二硫化钼的纳米电子机械装置的压阻响应。 （a）由机电实验上装置1的输出数据表示悬臂挠度（顶面板）的同时测量和漏电流（底部面板）作为压电扫描器扩展的功能。机电响应是在这两个延伸部分（红色）和缩回（蓝色）循环重复的。（b）漏电流在该中心为偏向的函数delta;mem=（zpiezo - delta;probe）。相同的二硫化钼装置的。（c）输出特性。针尖触及膜和缩进之前后的黑色曲线记录。在将保持在恒定变形红色曲线被记录。载流子传输的下应变的调制是与面板的延伸和缩回的实验和压电效应等一致。

这个观察压阻效应可以在拉伸应变下的带隙减少的角度来理解。在亚阈值制度，在室温下，热激活运输占优势和电流被电子热激发到导带携带。导电性的表达式为

其中，的由跳跃距离定义的最小电导率，是所述导带边缘，是费米能，是玻尔兹曼常数，以及T为温度。假设下应变带隙的对称减少，导带将被转移到较低的能量，而价带边缘会以相同的量被转移到更高的能量。对于小应变（高达7％，在我们的例子），带隙有望与应变线性变化，电导率可以写成（章节5推导）

和分别是在变形和松弛状态下的电导率，为应变，为应变带隙的变化率。对于的负值，预测增加导电性。

实验期间中的应变引起的二硫化钼膜分布是并不统一。有限元建模（FEM）的使用用于从我们的测量中提取的带隙变化的速率。图3a显示出根据一个悬浮三层二硫化钼膜的机电装置的AFM图像（装置11中，章节3）。利用有限元法，我们计算膜的总电导delta;mem的函数，对于一个范围的值和不同的电阻值RC。图3b显示出模拟电阻偏差为的范围为0到-100MeV/％之间的应变和RC= 2MOmega;。比较模拟和测量结果，使该观测和模拟值之间的平方的最小总和，有可能选择和RC一对参数，结果为该特定情况下的模拟值中进行选择，例如：=-21MeV/％ 和RC =2 MOmega;。接触电阻的提取的值是在与先前报道的值线，并且对应于在其松弛状态下的总器件电阻的~8％。因为我们的装置在总门槛不存在选通的，半导体沟道的电阻是占主导地位的，因此，信道的压阻特性不是由系列接触电阻掩蔽。

在图3 c，我们展示了从中点等于变形delta;mem=75nm造成不均匀的压力之下表现出的带隙变化的空间分布的有限元模拟。在空间上非均匀应变场在最初均质原子薄膜产生空间变化的带隙。带隙变化在图3c中的虚线的廓线显示于图3d中，指示该尖端附近区域正经历更多偏向，因而有更多的应变和带隙的最大变化。

图3 二硫化钼有限元法下的应变机电响应。 （a）三层二硫化钼悬浮膜AFM图像夹紧接触电极。比例尺为200nm。 （b）二硫化钼膜的的不同值机电响应的有限元模拟。（c）显示delta;mem=75nm的的空间分布模拟结果。（d）沿c中的虚线带隙变化。区域更靠近尖端体验更加变形，因此，在带隙有更高的变化。

代表性的单层、双层、三层器件测量和模拟的曲线（试样1，7和11；见章3节）显示于图4a-c。

图4d描绘了所有设备||的计算（每个设备的几何结构见章节3）。误差计算考虑对输入参数的不确定性。我们发现单层二硫化钼带隙是在-77.3plusmn;10 MeV/％的应变速率下调谐，双层二硫化钼在-116.7plusmn;10 MeV/％应变下，和三层二硫化钼在-22.7plusmn;6 MeV/％应变下，在与理论预测和光学测量中非常一致。

带隙调整率在双层比单层器件更高。这一结果与先前的理论和实验的报告一致。带边缘状态及其反应的轨道贡献在单层和双层二硫化钼之间是不同的，从而导致带隙不同的变化。在平面方向的拉伸应变下，在面内轨道反应是改进的。由于泊松效应，原子层之间的距离被减小，这也将影响外轨道的杂交。单层二硫化钼只有一个钼原子的，因此，钼原子的的轨道，这是沿外的平面中的方向不影响应变。另一方面，在具有两个钼原子的双层二硫化钼，泊松收缩导致两个钼原子的的轨道之间更强的相互作用。因为外轨道的应变的灵敏度较高的，双层的二硫化钼的间接带隙表示一个更高||。更深入的理论研究必须解释电子应变对轨道相互作用，从而改变三层二硫化钼的带隙。

图4 应变诱导带隙调谐在单和少数层二硫化钼和器件电阻的调制由于二硫化钼膜的机械变形。(a) 测量和相应的仿真结果为单层二硫化钼的带隙以-73MeV/%的速度。（b）二硫化钼双层带|| =-120 MeV/%。 （c）三层二硫化钼|| =-21 MeV/%。（d）带隙的变化率提取||和压阻系数六个单层，三双层，和三个三层膜（关于设备的几何数据见附录3）。

利用有限元建模，我们也可以提取压阻系数（GF），其中定义为，其中是根据应变的非应变二硫化钼频带和电阻变化的总电阻。尽管在我们的膜中的应变分布是不均匀的，它连续地和平滑地变化，并且由一个小元件模型中的应变是均匀的。根据例子2，一个有限元的下应变的电阻r可以写为在是在没有应变，。对于小应变，我们有应变系数GF（附录第8部分）。找到的二硫化钼的使用值，我们发现，对单层，双层，和三层二硫化钼的压阻量规因子是-148plusmn;19、-224plusmn;19和-43.5plusmn;11，分别与表明随着应变电阻率不断降低。这是相对于石墨，在应变的结果下在降低费米能级和降低流动性，从而导致增加的电阻率。另外，有趣的是要注意，压阻量规系数是在双层二硫化钼，这是由于带隙的应变的更高的灵敏度最高。在我们的实验中测得的单层和双层二硫化钼的系数要比石墨应变传感器（约2）更高的，目前媲美国家的最先进的硅应变传感器（约200）。硅，然而，具有低得多的断裂应变（0.7％）40比二硫化钼（高达11％），这意味着后者会更适合于弯曲表面和高度可变形，例如生物组织应变测量。在原子尺度厚度大的压阻的共同作用下使得二硫化钼适合自感应纳机电系统和透明的应变计的制造。化学掺杂可在将来被用于减少在实际的设备的功耗，由于相对高的元件电阻，目前在兆欧范围内，因为不存在选通的。

总之，我们已经证明了带隙和二硫化钼的原子薄层电阻的应变诱导调谐。一个有限元法分析发展到实验观察模型

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