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自由分散的Au@TiO₂, Au@ZrO₂, Ag@TiO₂核壳结构纳米粒子的一步法合成，光谱和光限幅属性

Renjis T. Tom, A. Sreekumaran Nair, Navinder Singh, M. Aslam, C. L. Nagendra, Reji Philip, K. Vijayamohanan, and T. Pradeep

精密仪器仪表中心化学部，印度理工学院系

马德拉斯技术学院，金奈600036，印度，光学集团，拉曼研究所，

班加罗尔560080，印度，物理和材料化学部，国家化工

霍米·巴巴博士路，浦那411008，印度和实验室光电技术实验室

实验团队，A6 Peenya工业园，班加罗尔560058，印度

2002年10月2日开始研究，在最终形式：2003年1月18日

我们提出了关于纳米尺寸的具有可控壳层厚度的Au@TiO₂, Au@ZrO₂, Ag@TiO₂粒子的一步法的合成方法。这种可扩展的过程会导致用这种方法制备的自由分散颗粒和块状纳米复合材料的不稳定。典型的合成步骤导致在30-60纳米直径的尺寸范围内的结晶核中的各种形态的颗粒，形成厚度大约为3纳米的无定形壳。纤芯直径与壳厚度（在1-10纳米的范围内）可以变化，从而导致最大吸收量的不同。该材料已经使用显微镜，衍射和光谱技术进行过测试。金属颗粒的生长是由于金属氧化物前体的水解导致氨基甲酸的减少，最终形成氧化膜。这些粒子将分散沉淀。壳层经过热处理后转化为晶体氧化物。用循环伏安法研究证实了核 壳结构。对于Au和Ag粒子E_{1 /2}的值分别为0.250 V（Delta;Easymp;180毫伏）时的准可逆Ag_m/ Ag_m 对和0.320 V（Delta;Easymp;100毫伏）对于Au_n/Au_n 。氧化物表面被阻止吸附电子。在解决方案中的非线性光学测量表明这些材料是在强光学限条件下使用的高激光损伤阈值。

引言

核壳金属纳米粒子是当代科学的一个新兴的活动区域。虽然大多数的

这方面的研究已经对贵金属纳米线和分子壳层，硫系纳米材料的壳层出现了缓慢而稳定的活性生长，以使氧化物壳固定在以金属芯单层为前体样品上。这个方向的某种方法已被用来制作二氧化硅基涂覆的金集群。我们已经在Ag@ZrO₂核壳结构纳米粒子的合成中使用的类似方法。在所有这些方法，单层覆盖是重要的，需要形成特定的壳层。单层路线氧化物壳的材料是相当复杂的，其合成和按比例增加需要多步骤的过程十分的困难。正是在这种背景下，我们决定探讨得到关于一步法的可能性采用在二甲基甲酰胺（DMF）中以Liz 马尔藏等人使用的氧化物为前体的知名还原法来合成Ag@TiO₂核壳结构。在本文中，我们重点研究以TiO₂和ZrO₂为壳层覆盖Au和Ag形成的核壳结构可溶解颗粒。

我们启动了氧化保护金属胶体的工作因为这是一种方法，使金属纳米颗粒稳定在极端条件下。我们最近的光学工作非线性表明，这些材料是一些从而far.9最佳的光学限制器已知然而，在高光强度，它们是容易受到损害，导致光碎片化，配体解吸等。使它们在极端条件下稳定，有必要以保护它们稳定和化学惰性炮弹如氧化物。如下面将要讨论的，我们照射与强度的激光脉冲，这些氧化物保护胶体高达2.8 GW / cm ²时，与无激光损伤的迹象进行了观察。这种盖也使得有可能制造/处理材料在薄膜中的形式，并且磁盘应用程序。在这些方向上的初步结果一直很希望的，将构成主题另一个出版物的问题。与氧化物壳颗粒是从其他有趣观点也是如此。氧化物的催化性能表面上，与金属芯改，性尤其是光催化，是壳层方面的重要性是多孔低厚度使得有可能对离子和分子通过它们扩散

除了影响在催化，这也导致在电介质的变化恒定，这导致颜色的变化。 改性性能如在暴露的电输送到气体和离子是另一个重要方面。外壳被惰性可用于递送金属胶体成反应性的环境中，甚至可以认为是一个模式提供试剂。除去的可能性通过适当的化学核心会留下一个壳里；这种纳米气泡的化学反应会很有趣。

从这些角度来看，有趣的是，可能希望使用氧化封面核 - 壳粒子通过简单且可扩展的过程。在下面，我们描述在以下四种情况的方法，并提供详细材料表征。我们应当在触摸一个应用程序，我们正在追求的，即光限制。

实验部分

HAuCl₄·3H₂O从CDH化学品购买， 钛异丙醇和锆（IV）丙醇是从Aldrich处购买。在合成中使用的所有溶剂均是从本地源并在使用前蒸馏。该化学品均为最佳纯度可用。未在依赖性检查纯度除紫外 - 可见吸收光谱，无论如何都要有要。

在此过程中，含有等摩尔的（19.9mmol）中的溶液异丙醇钛量（或锆（IV）丙醇）并在2-丙醇的乙酰丙酮溶液。一个明确的解决方案在温和超声处理形成。 8.80毫米的另一个解决方案硝酸银（或HAuCl₄,3H₂O）和13.88中号H₂O在MF中制备。所述第一溶液的40毫升样品和20ml的第二溶液混合，并搅拌约10分钟。该混合物被转移到一个加热套和回流45分钟。该溶液变成在金的情况下，和绿黑粉红色Ag的情况。颜色变化在金的情况下，是突然和更渐进在Ag的情况下。溶液进一步回流导致形成沉淀，这可能会被分散通过超声。胶体材料由沉淀除甲苯。将沉淀物用反复洗涤甲苯和2-丙醇再溶解。清洗过程重要的是要获得良好定义的吸收光谱和电化学性能随后讨论。干粉没有再分散（因而，2-丙醇分散体包含甲苯的痕迹）。该解决方案（母液以及再分散颗粒）两个多月稳定。银颗粒比金粒子较分散;后者表明随着时间流逝聚集。其与Ag@ZrO₂的分散性比Ag@TiO₂。经缓慢蒸发溶剂，凝胶形成对Au @TiO₂其临界胶凝浓度与壳的厚度变化。在所有情况下，壳的厚度是通过增加前体而变化浓度，保持反应时间常数（在大多数的例）。

初始透射电子显微镜（TEM）的测量用飞利浦CM12显微镜120的工作进行千电子伏加速。后来测量中使用的一个JEOL300千电子伏高分辨率仪器。样品溶液落浇铸到碳包覆铜网格。 X射线衍射研究是用Shimadzu的XD-D1衍射进行与铜KR辐射（30千伏到20mA）。将样品分散到抗反射载玻片和湿润用丙酮得到均匀的膜。丙酮吹入干燥，并且滑动为安装在衍射仪。红外光谱测量用Bruker IFS66V的FT-IR光谱仪进行。 所有在1％（以重量计）的形式制备样品KBr压片。紫外 - 可见光谱在瓦里安卡里5的UV-visnear-IR测定分光光度计。 X射线光电子分光测量是用VG ESCA LAB MKII的进行仪器在圣母大学，巴黎圣母院，班加罗尔的印度理工学院，采用镁KR和Al KR辐射。测量用20做电子伏特能量通过，并且10次扫描进行平均。的结合能与285 eV的结合能的C1s峰作为被纠正该样品表现出轻微的充电。热分析是在NETZSCH STA409热分析仪进行。10℃的加热速率/使用分进行测量，并用约15mg样品。在范围内的数据收集25-1400℃。测量是在一个制造氮气氛。得到的循环伏安在电化学分析仪（CH仪器型号600A）标准的三电极电池包括铂盘（面积0.8平方毫米）作为工作电极，铂箔作为对电极，和银/氯化银作为参考电极。伏安法在100毫伏/秒的扫描速率在一丙醇/乙腈进行含有0.1M四丁基铵2-（7-偶氮苯并三氮唑）-四甲基脲六氟磷酸酯：（11 V / V）的混合物（TBAPF6）作为支持电解质。沉淀的-核壳粒子被分散在2-丙醇超声。此过程重复三次，以除去DMF及在反应中形成的杂质。到纯化的分散体核壳粒子的2-丙醇溶液中加入一滴一滴在搅拌硬脂酸的毫摩尔溶液的等体积酸（CH 3（CH 2）16COOH），以获得单层保护的颗粒。将溶液搅拌另外30分钟后。光学限制测量在532nm的在溶液中进行，使用7-由倍频光谱物理产生纳秒的激光脉冲Nd：YAG激光（GCR-150）。溶液通过溶解样品在DMF和2-丙醇的混合物。数据限制从开孔Z扫描实验那里提取含有样品1毫米反应杯是通过扫描该聚焦的激光束的透镜的焦平面上。的激光脉冲是平面具有高斯空间分布极化。

结果与讨论

合成：用DMF位于Ag 的反应已经报道用DMF before.5,16催化制氢/在铂催化剂的存在下H 2 O的混合物是通过沃什卡等[17]利兹 - 马尔藏和共同workers5报道得出的结论该过程所涉及的反应HCONMe₂ 2Ag H₂O=2Ag⁰ Me₂NCOOH 2H ，它具有通过增加的电导率得到支持解。因此容易形成氨基甲酸分解为CO₂和Me₂NH类似反应，预计出现金，这在我们的情况下，可以写成3HCONMe₂ 2AuCl₄ 3H₂O=2Au⁰ Me₂NCOOH 6H 8Cl^-;这些离子在培养基中的存在是通过独立的实验验证。要了解还原过程明显地，将反应混合物通过GC-MS（HP5987）进行分析。在所有的测量，检测到的主要产物为起始原料。未检测到大宗气体演化和pressureabove反应容器没有注册任何变化; 我们

得出结论，没有发生CO₂的演变。二氧化碳形成的，如果有的话，也可能溶解在溶液中或吸附在氧化物的表面上。为了减少复杂性被调查的制度，独立的GC-MS的研究，做到了解DMF诱导减少过程本身（没有氧化物前体）。在这些实验中，只有DMF，水，和AgNO₃用作起始原料，我们检测Me₂NH。无气

检测演进，将反应物比例，即使后向上。检测到的唯一明显的变化是大增加在溶液中的电导率，以及一个降低的pH值。基于金 -合成，最终pH为3.5，而这是2.5银。鉴于所有这些实验中，我们支持以前的结论，还原反应通过氨基甲酸，虽然二氧化碳通过本身不能被检测到。我们都知道该还原过程可能跟随其他两个途径，即一氧化碳路线和甲酸路线，但都将使氢为一体产品。这是不可能的，它是在完全被困凝聚相，有利于氨基甲酸路线。氨基甲酸的寿命似乎是太小而通过GC-MS来检测。没有其他的化学物质是当反应产物进行分析，即使检测作为时间的函数。气体体积的反应上述容器在反应过程中也进行采样，并没有观察到额外的产品。

紫外 - 可见吸收光谱：形成胶体通过UV-vis吸收光谱监测。峰最大值对应于等离子体黄金通常激发左右出现在有机520nm的溶剂。峰红移为金群面覆盖有氧化物层（图1）。 那里有两个种变化的，在转移后的封装和班次增加了颗粒的尺寸。在等离子体的转变在封装归因于介电常数在封装周围基质的。对于互不影响的领域，米氏理论解释的吸收和散射基本上为球形的颗粒。 这个理论进行了扩展和修改，包括几个其它系统，例如非球面1和涂覆球体。如果一个人只需要双极工艺考虑，经典等离子体频率正比于（NE₂/Km₀）1/2，其中N是自由电子密度，e是电子电荷，m是电子质量，K是电介质常数，lambda;₀是自由空间的电容率。简单的介电理论已被用来解释二氧化硅包覆的金颗粒的光吸收光谱，但量子尺寸效应发作导致的偏差从大宗介电性能。在硅封装中，由米氏理论预测的峰值红移。而峰最大值偏移到红色，壳也影响峰的宽度。在外壳的增加厚度增加的峰宽。在传统意义上，宽度是有关碰撞时间，并增加了在宽度意味着金属簇变得更孤立越来越少电子的相互作用附近的单位之间。这是预期的氧化物壳厚度增加。

图1。（A）二氧化钛覆盖金的紫外 - 可见吸收光谱纳米粒子作为的Au³ 的浓度在反应的函数混合物。峰最大值是540（一个），548（b）中，554（c）和560（四）对纳米Au 1.3，2.6，3.9，和5.3毫米的浓度。请注意，在峰的宽度的增加。 （B）氧化锆覆盖的Au颗粒的紫外可见吸收光谱。曲线a和c对应于19.9和39.8毫米的ZrO2的浓度，分别为（保持在5.4毫米的Au3 浓度）。该最大峰值转变，从543到564纳米。相同的效果发生在5.4增加从45反应时间到90分钟毫浓度（a和b），分别与在39.8毫浓度（c和d）。

此行为也见于的金属胶体与硫醇作为受保护的情况下增加链长的函数。因此，增加宽度为因解释自由的限制在金属芯内的电子。然而，这仅仅是真在更小的颗粒的情况下，该颗粒在那里尺寸比的波长小得多电子（低于25纳米，金颗粒）。 增加在链长度宽度更好的表现在凝聚相当颗粒紧密接触和不是当颗粒是在溶液中。

对于较大的颗粒，如这里制备的那些，在等离子峰值红移和增加宽度与增加颗粒尺寸。在宽度的增加，然而，归因于不均匀的偏振粒子在电磁场和相关迟缓以及多极的激励作用。这个被称作非本征尺寸效应。如可以看到的在图1A中，曲线显示出在宽度太大的变化。我们认为这些变化的增加的粒子在外部尺寸范围内的尺寸。注意唯一参数在这些变样品是的Au³ 的浓度，从而改变了

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