摘 要

目前，氢气的开发与利用越来越重要，而在变压器油的特定环境下分析氢气浓度对于检测故障以及维护设备都有着重要的意义。而市面上的氢气传感器种类繁多，但主要广泛应用的仍然是电学类传感器，最近几年，更加安全、应用前景更加明朗的光纤氢气传感器越来越受到人们的关注。

本文研究了两种不同原理的光纤氢气传感器，一是反射光强型，一种是FBG型光纤氢气传感器，测试方案分为两种，一种是波长方案，光纤光栅中心波长会随着不同的氢气浓度，具有不同的漂移量，另一种是强度方案，在此方案下反映氢气浓度的量是特征值。并从不同氢气敏感薄膜材料、以及测试环境（气氛及变压器油中）两个大类，来研究光纤氢气传感器的性能。

实验结果显示通过反射光强型光纤氢气传感器，Pt/WO3薄膜在有氧环境下表现出很好的性能，灵敏度较大，在不充满油的环境下可以检测到30ppm的低浓度氢气，并且在变压器油中有一定的梯度性，但不具备重复性和稳定性。Pd合金薄膜测试氢气使用氮气作为载气，更适合检测较高浓度氢气，在变压器油中相对于三氧化钨，重复性和长期稳定性有了明显的提升。而波长方案并不适合完全浸入变压器油中测量。

关键词：光纤光栅传感器；变压器油；氢气敏感薄膜；光信号处理

Abstract

Nowadays, the development and utilization of hydrogen are becoming more and more important. Analyzing the hydrogen concentration in the specific environment of transformer oil has great significance for detecting faults and maintaining equipment. There are many kinds of hydrogen sensors on the market, but electrical sensors are mainly used. In recent years, optical fiber hydrogen sensors which are safer and more promising have attracted more and more attention.

This paper studies two different optical fiber hydrogen sensors with different principles, one is reflective light intensity type, and the other is FBG type optical fiber hydrogen sensor. And we take two test methods, one is the wavelength scheme. The fiber grating center wavelength will have different drift with different hydrogen concentration. The other is the intensity scheme, the quantity reflecting the hydrogen concentration under this scheme is the characteristic value. We studied the performance of fiber-optic hydrogen sensors from two different aspects, different hydrogen-sensitive thin film materials, and test environments (atmosphere and transformer oil).

The experimental results show that with reflective light type optical fiber hydrogen sensor，Pt/WO₃ films show excellent performance under aerobic conditions. And there is a certain gradient in transformer oil. Though not repeatable and stable. Pd alloy film test hydrogen using nitrogen as carrier gas, is more suitable for detecting higher concentrations of hydrogen. Compared to tungsten trioxide in transformer oil, there has been a significant increase in repeatability and long-term stability. However, the wavelength scheme is not suitable for completely immersed in transformer oil.

Key Words：Fiber Bragg grating sensor；Transformer oil；Hydrogen sensitive film；Optical signal process

目 录

第1章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 光纤氢气传感器的研究进展及现状 1

1.2.1 光纤氢气传感器研究现状 1

1.2.2 光纤氢气传感器的分类 2

1.3 变压器油溶解氢气研究现状 7

1.4 全文简介 8

第2章 基于不同氢敏材料响应原理及响应光纤传感器系统的搭建 9

2.1基于不同氢敏材料与氢气的响应原理 9

2.1.1氢气敏感材料的研究基本情况 9

2.1.2 Pd膜与氢气响应原理 9

2.1.3 WO₃与氢气响应原理 11

2.1.4 氢敏材料的镀膜方法 11

2.2基于光纤光栅氢气传感系统的搭建 12

2.2.1基于光纤光栅氢气传感系统原理 12

2.2.2基于光纤光栅氢气传感系统平台搭建 12

2.3光信号处理模块 13

2.4光纤光栅氢气传感器的封装 18

2.5本章小结 19

第3章 光纤光栅氢气传感器的测试分析 20

3.1 强度方案 20

3.1.1 基于WO₃薄膜氢气传感器响应性能分析 20

3.1.2基于Pd合金薄膜氢气传感器响应性能分析 23

3.2 波长方案 25

3.2.1基于WO₃薄膜氢气传感器响应性能分析 25

3.2.2基于Pd合金薄膜氢气传感器响应性能分析 26

3.3本章总结 27

第4章 总结与展望 28

参考文献 29

致 谢 31

绪论

引言

当今社会，由于化石燃料具有有限性及其引发的污染问题和温室效应，使得开发利用新能源成为研究热点。而氢气作为新能源的代表，在如今许多民用如电子、汽车行业或者重工业如冶金、化工、航天等方面都有着广泛的应用。

而在工业中许多被人们所用到的大型设备，包括现代社会中越来越多的场合应用到的电力变压器，会由于各种原因产生多种还原性气体，其中就包括氢气。并且气体长时间存在于设备中会溶入于用于维护保养设备的液体中，例如本文中提到的变压器油^[1]，变压器油对电路系统起到对发生故障时产生的短路电流或者电火花起到绝缘的作用，从而保养并延长电力传输设备寿命。早期至今，监测设备液体内部溶解气体都是一种研究和维护设备的重要手段，以变压器为例，内部的高温或者电弧以及短路电流都有可能使内部产生大量气体，其中就可能包含氢气，而众所周知氢分子分子量极小，所以长期存在于设备内部的氢气不仅会影响设备性能，更有可能造成氢气泄漏产生爆炸的安全事故。鉴于氢气的广泛使用性及其不安全性，必须在使用氢气时对其浓度进行检测，因此，为了能够更好地对变压器等设备进行故障检测和避免氢气使用中可能产生的安全事故，研发较为灵敏并且可在变压器油环境中重复使用的氢气传感器就显得尤为重要了。

光纤氢气传感器的研究进展及现状

光纤氢气传感器研究现状

由于当今社会因化石燃料引起的污染问题而造成的对新能源利用的迫切需求，使得具有产能突出，无污染的氢气能源在工业及民用等许多行业得到了较为广泛的应用。与此同时，在国家电力资源大幅度发展的这些年，在电力传输中使用的变压器在各种大型设施中也十分常见，而在电力变压器中，由于长期存在的高强度电流以及高温环境下甚至有时故障时产生的短路电流，使得其内部极可能产生氢气以及其他的多种气体，长久下去极有可能造成安全事故。由此可见研究在不同环境中均能对氢气实时监测的氢气传感器十分重要。目前，国内外已经进行了大量关于氢气传感器的研究，目前主要应用的氢气传感器分为三大类，电化学类、电学类以及光学类。

电化学类传感器^[2,3]是将化学信号转变为电信号从而实现氢气浓度检测的氢气传感器，这种类型的氢气传感器也是目前主要应用的，它需要利用电信号作为传感信号，并且对环境提出了要求，因为其探头的灵敏度必须在高温环境下才能实现，这就增加了系统在运行过程中的维护安全的难度，不仅如此，这种探头还要定期校准才能保证精度，而且在引言中介绍过，设备内部可能产生其他还原性奇异，诸如一氧化碳、甲烷、氨气等等，电化学类传感器有可能与其交叉反应^[4]从而并不能唯一判定其测定的数据是否是与氢气反应，这些问题在具有多种气体且可能产生其他化学反应的变压器油环境中会显得更加棘手，故其并不适用于检测变压器油中的氢气浓度。电学型氢气传感器检测的是氢敏材料的电学特性。而无论是基于物理还是化学传感原理的监测，都存在电磁兼容性能差，运行易受电磁干扰和环境破坏，这样就会造成远程监控中心数据与端口不匹配的情况。第三类是属于光学类的氢气传感器^[5]，区别于前两类，它是使用光信号为传导信号，不存在电化学类传感器潜在的危险性，这就使得它具备了独特的安全性，并且应用光纤，使得这种氢气传感器体积小巧，并且在各国实验室对其的研究中，又发现了其具备抗电磁干扰这一明显优点，从而使得远程监控有了可能，这样就大大增加了远程控制的便利，并且在最近几年中，在制备氢气敏感材料、光路补偿、光信号解调方法等等方面都取得了很大的进展，纵使现在应用的光纤氢气传感器在许多性能方面与电化学类还存在明显的差距，但由于氢气的利用与开发越来越重要，使得其成为最具开发研究价值和应用前景的一类传感器。

光纤氢气传感器的分类

光纤氢气传感器，检测的是光信号的的变化，最重要的是氢敏材料的选取以及将其与光纤制备在一起，利用氢敏材料与氢气发生物理吸氢反应或者化学还原反应，使光信号发生微弱的变化。具体到如何利用光学信号可将光纤氢气传感器分为以下几类：

（1）微透镜型光纤氢气传感器

微透镜型光纤氢传感器的概念，在1994年由美国Sandia国家实验室的Butler等人^[6]提出并制作出来的，其测试原理如图1.1所示。

图1.1 微透镜型光纤氢气传感器检测原理示意图

从图中可以看出，整个系统由传感光源，光功率计，通过光路与一个分路器连接，再到达传感探头，测试的基本原理可以概括为将氢敏材料镀在探头平整的端面，当敏感薄膜材料与氢气反应，将会改变材料的某个性质，并将导致光路发生变化，反射光经过光路系统回复到光功率计中，势必会引起功率的变化，那么建立光功率的变化与对应的氢气浓度关系即可。在Butler等人的实验中，使用了Pd膜，Pd膜可以与氢气进行反应生成PdH_x从而改变钯这种材料的反射率。

在美国另一个研究团队，Jung等人^[7]研究了在传感探头镀上另外的材料并进行了相关性能的研究，他们将Pd与其他材料制成合金，并重点观测了其的重复性能，发现不仅能够重复低浓度下的响应，这保证了其具备不惨合金的性能，而且能够重复测量较高浓度的氢气。后续此团队又研究了WO₃/Pd 复合薄膜的氢敏性能，发现极大地提高了光纤传感的灵敏度，并且对重复性也有一定的改善。通过上述描述可以知道这种传感器制备方法比较简单，整个测试系统也容易搭建，只需在探头削切平整的前端利用镀膜机镀上敏感材料即可，所以制作成本较低且利于推广，但是存在的问题是这种系统容易受光路的影响，不经意间的某一部分的损耗会给测试结果带来很大的影响，且在不同温度和湿度下其性能差异很大，除此之外检测容量，即检测多点或多个空间的能力有限，还需进行系统的优化。

（2）干涉型光纤氢气传感器

这种传感器顾名思义利用的是光路的干涉来进行检测。美国桑迪亚国家实验室Butler等^[8]制备了这种传感器并进行了测试。其基本原理框图如图1.2所示，这种结构同样需要传感光源与分光器，分光器的目的是为了将两路干涉光传送到搭建的两个臂上，一个称为传感臂，另一个则为参考臂。

图1.2干涉型光纤氢气传感器原理示意图

在原理图中，在光纤的包层面上沉积了Pd膜，在微透镜型传感器中，我们介绍过Pd膜可以与氢气进行反应生成PdH_x，在物理外观上面表现为其体积发生膨胀，由大学物理简单光的干涉的知识可以知道，当两路频率相同的光产生满足条件的相位差时，即可产生干涉现象，干涉叠加存在加强和减弱两种情况。干涉型光纤氢气传感器就是利用这个基本原理来进行氢气的监测的，包层上的Pd膜发生体积膨胀，引发传感臂光程变化，与参考臂产生光程差，不同氢气浓度对于Pd膜会有不同程度的膨胀，对应于不同光程差，进而产生不同光强，建立光强与氢气浓度的函数或者曲线即可达到检测氢气的目的。在他们的实验中，传感器响应的时间较长，但可以检测0.6%的低浓度。此外，弗吉尼亚理工大学Zeakes^[9]及清华大学^[10]等研究了基于F-P(法布里-帕罗)腔的光纤氢气传感器，他们的做法是通过检测干涉条纹的移动情况而非光强的变化来检测，相较之前很好地改善了响应时间和响应灵敏度。这种光纤氢气传感器与微透镜都是检测光强变化，但是它并不会像后者一样受到外界环境因素的影响，稳定性很高，即使多次重复使用也不会产生很大的误差，但与之类似的是，它自身固有的结构导致了它仍然很难进行分布式测量，使得应用具有了局限性。

（3）表面等离子体共振型（Surface Plasmon Resonance，SPR）

表面等离子体共振型^[11]是一种并不常用的光纤氢气传感器，其利用的现象也并不常见，它利用了表面等离子体共振这一基本现象，当某一波长的光信号传播到两种不同介质的交界面处时，当符合某个特定角度会产生全反射的现象，而全反射会导致消逝波的产生，而这个消逝波，在SPR型传感器监测氢气中起到了决定性的作用，消逝波频率一旦与等离子体表面材料的固有频率达成一致，就会产生这种效应，从而导致谐振波长发生改变，与之前监测光强或者干涉条纹的变化类似一致，在SPR监测中，建立谐振波长与对应浓度关系即可达监测氢气的目的。这一类型的传感器的概念和原理首先是由Chadwick^[12]提出的，在此基础上Bévenot等^[13]进行了利用Pd作为氢敏材料的薄膜实验，Bévenot的实验表明Pd材料需要在氮气进行测试，可以检测最低浓度为0.8%的氢气，但是响应时间非常长。

（4）消逝场型光纤氢气传感器

所谓消逝型光纤氢气传感器，基本测试方法也是由于金属镀膜层中消逝场会随着氢气浓度变化而变化，其结构如图1.3所示。从结构图可以看出，它由传感光源、传感器、光功率计组成，在传感器的放大图中可以看到传感器实际上是由涂覆了氢敏薄膜经过腐蚀的光纤组成。

图1.3 消逝场型光纤氢气传感器检测原理示意图

与之前几种传感器类似，消逝型光纤氢气传感器的基本测试方法也是由于金属镀膜层中消逝场会随着氢气浓度变化而变化，消逝场随着氢气的变化最终影响的是该区域光强的变化。但除此之外，消逝场型还有另外一种测试的方法，在传感器中，传感器的传感原理是由于光纤已经被腐蚀到一定程度，光会入射出来，这时如果在光纤表面镀一层薄膜，就会在上述我们所说的位置的消逝场形成消逝波，波的传播如果通过能量的形式来看的话，发现其呈指数量级衰减，敏感薄膜接触到氢气发生物理或者化学反应导致其折射率发生变化，将每一个氢气浓度下的光纤模式损耗测出，再拟合二者的相关函数曲线也可达到目的。1999年,美国CWRU大学Tabib-Azar等^[14]提出这类传感器的概念，在当时，他们在纤芯上沉积的材料是Pd，并镀了10nm，并且在实验中测试到了6000ppm的浓度，但是灵敏度不好。为解决这个问题，墨西哥Luna-Moreno等人采取了另外一种结构，将单模光纤焊接在多模之中，其结构图如图1.4所示。

图1.4 改进消逝场型光纤氢气传感器探头结构图

他们测试了纯Pd膜以及Pd合金的性能。实验结果表明后者更加稳定，但是稳定的性能也与厚度有关，而且采取新的结构之后灵敏度得到了很好的改善。基于消逝场的这种传感器，与上述几种有着明显的区别，首先它可以采取两种不同的结构，并且它需要通过腐蚀才能达到测试的环境要求构成消逝场，其次，上述几种传感器只能在灵敏度和响应时间这两个重要性能参数上二选一，而消逝场可以通过结构上的调整来同时确保这两个性能。这是它的优点，但是其制作过程较为复杂，而必须经过腐蚀也会导致即使是同一批次的探头性能也会有很大的差别，故无法推广应用。

（5）光纤光栅氢气传感器

光纤光栅是一种无源滤波器件，光栅实际上是在很短的一个距离内由大量的等间距狭缝组成的一种精密光学仪器，并且狭缝可以透光，狭缝之间不能透光，通常是在玻璃片上进行操作，在单模光纤上同样可以进行操作。其结构示意图如图1.5所示。

图1.5 基于氢气敏感薄膜的光纤光栅氢气传感器示意图

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