文 献 综 述

有机发光二极管(OLED)因其具有制备简单、价格低廉、柔性和超薄等优势，正逐步走进人们的日常生活^[1-3]。到目前为止，白光OLED的器件外量子效率己经达到90%^[4],接近了光电转换的极限。在这近三十年间，成百上千的高效有机发光材料己经被研制，而OLED的发展也因材料的不同经历了三个阶段:荧光OLED，磷光OLED和热活化延迟荧光OLED^[5]。

有机电致发光器件的基本原理是空穴与电子在电场驱动下分别从阳极与阴极注入，迁移至发光层复合生成激子，激子辐射后发光。衡量OLED性能的参数主要包括开启电压，驱动电压，色度，发光效率等方面^[6]。

图1 OLED器件结构示意图

图2 OLED器件原理图。HIL和EIL分别为空穴和电子注入层；HTL和ETL分别为空穴和电子传输层；HBL和EBL分别为空穴和电子阻挡层；EML为发光层。

根据自旋统计，电子空穴复合后生成单线态激子的比例为25%，三线态激子的比例为75%。由于磷光器件中可以使用全部的激子，器件性能明显高于荧光器件，外量子效率的理论上限达到20%，因此磷光材料是目前市场上使用的主流发光材料。不过，磷光材料通常含有铱、铂等重金属，材料成本高并且重金属资源紧缺，这也是导致OLED技术高成本的重要原因之一。荧光材料虽然不含重金属、成本较低，但是其激子利用效率一般小于25%，外量子效率的理论上限只有5%，器件性能不能提供足够的竞争力。如何结合荧光材料的低成本与磷光材料的高性能，开发低成本、高性能的新一代有机电致发光材料一直是业内专家们迫切期望解决的问题。

图3荧光和磷光发光原理对比图

为了弥补现有荧光和磷光材料的缺点，最近学者们提出了一种基于反向系间窜越(RISC)的热活化延迟荧光(TADF)材料设计机制。TADF的理论框架是:当有机发光材料的分子最高占据轨道(HOMO)和最低未占据轨道((LUMO)电子云交叠较小时，形成激子的电子和空穴距离较远，自旋交换作用较弱，致使激子的单线态和三线态能级非常接近；在自旋-轨道耦合作用(SOC)的同时，三线态激子可以吸收环境热量被热活化而通过反向系间窜越(RISC)转化为单线态激子、从而以辐射退激方式发出延迟荧光^[7]。TADF材料的优点是成本低廉，并且其量子效率理论上限为100%。分子间激基复合物和分子内电荷转移材料由于其电子和空穴轨道电子云几乎完全分离，因此其单三重态能量间距非常小，均属于热活化延迟荧光体系。

另一方面，人们发现有机器件在磁场下具有很多新奇的磁场效应，比如有机材料在光激发下形成光致发光和光电流，而光致发光和光电流的磁场效应很显著，在10 mT左右的磁场下可以达到20%以上的电流和发光变化。^{[8, 9]}而在电激发下，OLED器件的电致发光和电流也同样会受到磁场的调制，形成磁电阻和磁电致发光。该效应可以应用于磁场存储和传感领域。