随着化石燃料等不可再生资源的日益紧缺和环境污染日益加重，人们迫切需要寻找替代能源。氢能作为可持续、清洁的能源而被广泛研究，是未来人类的理想能源之一。目前，利用太阳能进行催化分解水制造氢气的技术--光解水制氢技术，已成为近年来国内外最活跃的研究区域之一。而利用半导体光催化剂光解水是太阳能光解水的重要途径之一[1]。

自从”本多-腾岛”效应发现以来，科学研究者一直努力试图利用半导体光催化剂光解水来获取氢能[2]。近年来，光解水制氢催化材料研究经历了从简单氧化物、复合氧化物到层状化合物光催化材料的过程。半导体相对于单体及绝缘体而言具有特殊的电子结构，主要指半导体有一个适中的能隙带宽（E_g），当入射光的能量等于或大于半导体光催化剂的禁带宽度或者能隙宽度时，电子受到激发从价带跃迁到导带，从而在价带中产生相应的光生空穴，而导带中引入了光生电子，光生空穴和光生电子分别具有很强的氧化和还原能力。要实现太阳能光解水而产生氢气和氧气，光生电子的还原能力必须能还原水放出氢气，而光生空穴的氧化能力必须能够氧化水放出氧气，因此从热力学角度上讲，光催化分解水反应的顺利发生作为光催化剂的半导体的导带电位要比氢电极的电位更负，价带电位则要求比氧电极更正。由此可见，发展半导体光催化分解水技术的关键在于寻找具有合适带宽和能级位置的光催化材料[3, 4]。

氮氧化物便是一种新型的光催化材料，由于具有良好的带隙和良好的光稳定性而被应用于整体水解制氢[5]。为了应用这种技术，人们期望有高活性光催化剂的出现。Domen K小组多年来致力于氮化物与氮氧化物的研究。他们首先报道了Ta的氮氧化物（TaON,Ta₃N₅）的光催化性能[6]。这一类化合物在光催化氧化水为分子氧方面表现出较高的活性。后续又发展了一系列的氮氧化物，如LaTiO₂N,MTaO₂N等。近年来，人们对高比表面积、纳米结构半导体晶体的合成研究产生了极大的兴趣，以此来提高光催化分解水的效率。典型例子有,低电导率的Fe₂O₃[7]和BiVO₄[8]由于材料的内表面之间接触面积增大可观察到其纳米结构性能的增强。随着纳米技术的发展一维纳米结构被广泛应用于光能收集材料上。目前我们正在集中精力发展在可见光照射下（600 nm-800 nm）可整体分解水的有前途的材料，而ZnGaON就可以利用太阳能光谱中很大一部分[9]。

不可否认的是，在利用含有多种氧化物的前体制备纳米氮氧化物的方案设计方面仍然存在着挑战，因为很难去避免在氧化物前体之间的相变中发生的纳米结构的塌陷,并且要想平衡氧化物纳米粒子的低热稳定性要求和氧氮化物生成的高氮化温度要求也是不容易的。但是科学家们最终找到了一种制备ZnGaNO微棒材料的新方法，其反应过程涉及到ZnO单晶与KGaO₂通过氮化反应在微棒中的内分解过程。制备得到的ZnGaNO多孔微棒由于缺陷密度低而在光电化学水分解中表现出较高的性能。更具体的原因是多孔结构增加了电解质的接触面积，并缩短了纳米晶的电荷载流子转移距离[10]。

虽然纳米ZnGaNO粉末光催化体系取得了令人瞩目的效果，但基于ZnGaNO薄膜电极的水分解体系的研究进展仍然有限。为了进一步提高ZnGaNO薄膜电极的光电化学性能，我们需要制定能够促进光电器件电荷传输的策略，从而实现高太阳能光电转换效率。在之前的文章报道中，ZnGaNO纳米晶薄膜光电阳极的制备是通过利用电泳沉积法将ZnGaNO转移到导电衬底上，在这种情况下相邻GaN:ZnO粒子间的连接以及GaN:ZnO薄膜与导电衬底的结合都是不稳定的，因而会阻碍界面电荷转移，造成严重的电荷复合。GaN:ZnO光电阳极制备过程中还存在的一个问题，就是在高温以及还原环境下会导致Zn的大量损耗。随着锌含量的降低，ZnO的带隙增大[11]。虽然可以通过降低氮化温度来缓解这一问题,但与此同时会造成结晶不良和晶体之间的相互作用，从而不利于光生载流子运输和分离。通过研究我们发现在氮化过程中加入水分可以改善相邻GaN:ZnO纳米粒子之间以及GaN:ZnO薄膜与底层衬底之间的互连，从而有助于制成致密的GaN:ZnO光电阳极。此外，水分的参与可以改变氮化途径，抑制Zn的挥发。改善的连接和Zn含量都有利于GaN:ZnO光电阳极的电荷迁移和分离。但是在高Zn含量的情况下，会存在不理想的界面阻碍电荷的产生和转移，所以研究人员进一步使用HCl对GaN:ZnO光电阳极进行改性。用HCl刻蚀ZnO可以消除所有的相界面，从而使光生电荷在颗粒中易于传输。但是被HCl处理过的电极，仍有很大的提高性能的空间。实现高的太阳转换率不仅依赖于高电荷分离率，而且依赖于高电荷注入率。通过在电极表面加载碱土金属氧化物（如NiCoFeP）作为辅助催化剂就可以大大促进表面电荷注入[12]。通过同时管理电荷的分离和注入来提高GaN:ZnO电极的光电转化效率，从而实现对ZnGaON的光电催化性能最佳调控。

为了研究ZnGaON的光电催化性能的影响因素和调控手段，该课题需要制备ZnGaON样品并利用电泳沉积法将其制作成薄膜镀在电极表面。可以通过水分辅助氮化的方法制备具有紧凑结构的高效ZnGaNO光电阳极，也可以对光电电极进行盐酸处理和以碱土金属磷化物（如NiCoFeP）为辅助催化剂加载到电极表面来进行改性。通过这些表面处理和改性，同时对薄膜电极的光电催化性能进行表征，从而实现对ZnGaNO纳米晶薄膜电极的性能优化和调控。

参考文献：

[1].P.J.Anderson, P.Morgan, Trans.Faraday.Soc. 1964, 60, 930.

[2].C.Arenberg, P.Jahn, J.Am.Ceram.Soc. 1958, 41, 179.

[3].J.Han, X.Zong, Z.Wang, C.Li, Phys.Chem. 2014, 16, 23544.