摘 要

本实验在没有表面活性剂和结构导向剂的条件下，采用水热法合成了四种不同镍钴比（6:0, 4:2, 3:3和2:4）的镍钴基硫化物。通过循环伏安发和恒流充放电法测试了电极材料的电化学性能。其中镍钴比为3:3的镍钴硫化物具有较高的比电容（在放电电流密度为1 A/g和15 A/g时比电容分别为1229.1 F/g，556.0 F/g）和较长的循环寿命（经过2500次的循环充放电之后，比电容是首次放电的94.2%）。进一步的分析表明随着钴离子的引入，电极材料的比电容增加；但是过多的引入钴离子反而会削弱电极材料的电化学活性，从而使电极材料的比电容减小。

采用退火煅烧的方法制备了镍钴比为3:3的镍钴氧化物。该样品基本上保持了前驱体的形貌和结构。在放电电流密度为1 A/g和15 A/g时比电容分别为426.1 F/g，278.1 F/g，表现出较高比电容和倍率性能；在2500次的循环充放电之后，比电容是首次放电的98.3%，表现出较好的循环稳定性。相比镍钴氧化物，镍钴硫化物具有较高的导电性、较好的电化学活性、和快速的离子传输通道，其电容性能要优于镍钴氧化物。实验结果表明，在高性能的电化学电容器的应用中，镍钴比为3:3时的镍钴硫化物是一类具有发展前景的电极材料。

关键词：电化学电容器；赝电容；镍钴基化合物

Abstract

In this work, we develop a facile hydrothermal method for the synthesis of Nickel Cobalt-based Sulfide without the use of surfactant and structure-directing agent. Four typical Sulfides were prepared with different Ni–Co molar ratios of 6:0, 4:2, 3:3 and 2:4. Cyclic voltammetry and galvanostatic charge–discharge experiments demonstrated an excellent capacitive performance. The Nickel Cobalt sulfide with Ni–Co molar ratio of 3:3 show higher specific capacitance (1229.1 F/g at 1 A/g and 556.0 F/g at 15 A/g) as well as more excellent cycle life (94.2% of the initial specific capacitance remains after 2500 cycles) compared to others. Further analysis showed that the sulfides tended to have a higher specific capacitance with the content of nickel increased, but the sulfides had a gradually deteriorative specific capacitance when introducing too many Cobalt.

The rod-like Nickel Cobalt Oxide was prepared via annealing the as-synthesized Nickel Cobalt hydroxide sample with Ni–Co molar ratio of 3:3 at elevated temperature. The Nickel Cobalt Oxide can fully maintain the morphology and the structure of the precursor. The Nickel Cobalt Oxide manifest high specific capacitance and rate capability (426.1 F/g at 1 A/g and 278.1 F/g at 15 A/g) and cycling stability (98.3% of the initial specific capacitance remains after 2500 cycles). The capacitive performances of Nickel Cobalt Sulfides exhibited better than Nickel Cobalt Oxide owing to their high electronic conductivity, excellent electrochemical activity, and having fast ion diffusion channels. These results indicate that the Nickel Cobalt sulfide (Ni:Co=3:3) sample could be served as a promising electrode material for high-performance electrochemical capacitors.

Key Words: electrochemical capacitors; pseudocapacitance; nickel cobalt-based compounds

目 录

第1章 绪论 1

1.1 前言 1

1.2 电化学电容器的结构、分类及特点 2

1.2.1 电化学电容器的结构 2

1.2.2 电化学电容器的分类 2

1.2.3 电化学电容器的特点 3

1.3 镍钴基硫化物电极材料的研究进展 3

1.4 本论文的主要研究内容 4

第2章 研究方法 5

2.1 主要化学试剂和原料 5

2.2 主要仪器设备 5

2.3 电化学性能测试方法 5

2.3.1 电极极片制备方法 5

2.3.2 循环伏安测试方法 6

2.3.3 恒流充放电测试方法 6

2.3.4 交流阻抗测试方法 6

2.4 样品形貌及结构分析 7

2.4.1 X射线衍射 7

2.4.2 扫描电子显微镜 7

第3章 镍钴氢氧化合物前驱体的制备和表征 8

3.1 制备方法 8

3.2 样品表征 8

第4章 镍钴基硫化物电极材料的制备、表征及其性能测试 11

4.1 制备方法 11

4.2 样品表征 11

4.3 电化学性能测试 12

第5章 镍钴基氧化物电极材料的制备、表征及其性能测试 18

5.1 制备方法 18

5.2 样品表征 18

5.3 电化学性能测试 19

第6章 总结和展望 21

6.1 总结 21

6.2 展望 21

参考文献 22

致 谢 24

绪论

前言

近年来全球气候的变化引起了越来越多的关注^[1]，化石燃料的过度使用导致温室气体（例如，CO₂和甲烷）含量剧烈增加，引起全球气温的上升，对人类的生存环境造成巨大的威胁。澳大利亚联邦科学与工业研究组织^[2]报导地球上CO₂含量超过了400 ppm，如图1.1所示，如果不采取任何措施，CO₂含量继续增加至450 ppm时，全球的气温相比前工业时期将会上升2 ℃。地球上太阳能、风能、水电能源等可再生能源储存量大，资源丰富，不仅能为人类的发展提供充足的能源，同时也解决了化石燃料的使用带来的环境污染和全球气温上升问题^[3]。新能源与人类社会的发展密切相关，可持续发展是全人类的共同愿望和目标，我国是能源短缺国家，形势十分严峻，能源安全也面临着严重挑战。因此，发展清洁可再生的新能源至关重要。太阳能、风能、地热能等新能源受季节、气候、地理位置等因素的影响，加上其分布广阔，使其直接使用受到了限制，所以新能源的使用必然涉及到能量转化及存储技术。电能是最方便的能源，而且电能能够轻易的转化成声，光，热等不同形式的能。电化学能量转化及存储是一种实现能量转化及存储高效而且实用的方式。电化学储能系统包括可充电电池、电化学电容器和燃料电池，其中最具前景的便是电化学电容器。

图1.1 近三十年来地球上CO₂含量变化曲线^[2]