全文总字数：7190字

1. 研究目的与意义及国内外研究现状

在人类面临的众多环境问题中, 毒性大、生物难降解的有机污染物的处理是一个难题。此类物质由于难以用生物方法去除, 而排放到环境中会对环境产生很大的危害作用, 所以人们一直寻求新的方法来处理这个问题。光催化方法作为高级氧化技术的一种, 是利用光生强氧化剂将有机污染物彻底氧化为H₂O、CO₂ 等小分子, 此法能处理多种污染物, 适用范围广, 特别是对难降解的有机物具有很好的氧化分解作用。 此外, 光催化反应还具有反应条件温和, 反应设备简单, 二次污染小, 易于操作控制, 对低浓度污染物及气相污染物也有很好的去除效果, 催化材料易得, 运行成本低, 可望用太阳光为反应光源等优点, 是一种非常有前途的污染治理技术, 因而近年来受到广泛关注。

TiO₂薄膜是一种常用的光催化材料，制备Ti0₂薄膜的方法有多种,主要包括电子束蒸发沉积、磁控溅射、化学气相沉积、分子束外延和溶胶-凝胶等方法，不同的制备方法和制备条件获得的Ti0₂薄膜的结构和光学性能也不同。本课题主要是研究电子束蒸发沉积法，在电子束蒸发沉积法中当Ti0₂蒸发并沉积到基片上后，需要经过退火处理，研究在不同的退火温度下的薄膜的结构和光催化活性，从而找到最佳的退火温度。这一研究可以在生产薄膜的过程中，控制退火温度，从而提高薄膜的光催化活性，有助于制备出更好的薄膜，有利于二氧化钛薄膜在污染处理方面的应用。

国内外研究现状

Ti0₂因其可见光透过率高、折射率高和化学性能稳定等优良特性在光催化降解有机物、染料敏化太阳能电池以及防雾自清洁等方面展现出广阔的应用前景。但是Ti0₂的禁带较宽、载流子复合率较高等不足,也限制了其光催化活性。其瓶颈在于,它只有在短波紫外光的照射下才能表现出光催化特性,而紫外光仅占太阳光的3%一4%,其中能被Ti0₂吸收用于光催化反应的也只有3%。因此许多研究者尝试用不同方法来制备Ti0₂薄膜,并采取适当的工艺手段对Ti0₂薄膜进行改性，以提高Ti0₂薄膜的催化活性。近年来对二氧化钛薄膜的改性技术主要包括贵金属沉积、过渡金属离子掺杂、非金属掺杂、表面光敏化、半导体复合等。

（1）贵金属沉积

贵金属沉积是一种可以捕获激发电子的有效改性方法。常用的贵金属有Au、Ag、Pt、Ir、Pd、Ru等。其实质是TiO₂吸收光能激发产生的导带电子e-和价带空穴h 的费米能级比贵金属的高,当二者接触时,根据热力学原理,电子自发地从费米能级较高的TiO₂转移到费米能级较低的贵金属,直到二者的费米能级相同。因此电子和空穴能分别及时注入不同的金属粒子而得以分离,抑制了光生电子和空穴的复合,从而提高了TiO₂薄膜的光催化活性。贵金属可通过浸渍法和光化学沉积法在薄膜表面沉积。

符小荣等[1]用镀Pt的玻璃片作为载体制得了TiO₂薄膜。实验结果表明, 镀Pt的薄膜比未镀Pt的玻璃表面TiO₂薄膜的光催化活性高。

Sasaki等[2]采用激光脉冲法在TiO₂薄膜上沉积了Pt后,Pt/TiO₂体系的能隙降低到了2. 3ev,使TiO₂薄膜的激发波长红移至了可见光区,这对于TiO₂薄膜的实用化具有重要的意义。

通过研究结果可以知道，采用贵金属沉积后不但提高了TiO₂薄膜的光催化活性，而且能够拓宽TiO₂薄膜的激发波长，这将有利于TiO₂薄膜的推广使用。

（2）过渡金属离子掺杂

1990年,有研究者首次发现在半导体中掺杂不同价态的金属离子后,其光催化性质发生变化。从此,以掺杂过渡金属离子为代表的改性技术成为二氧化钛光催化领域研究的热点[3]。在TiO₂薄膜中掺杂过渡金属离子的方法主要有浸渍法、溶胶-凝胶法、光化学沉积和离子注入法等[4-6]。下表列举了一些学者的研究结果。

作者	制备 方法	过渡金属离子	实验结论
R. S. Sonawane等人[7]	溶胶-凝胶法和浸渍提拉技术	Fe	铁质量分数为2%的Fe-TiO2薄膜只需4h即可在太阳光下降解50%的甲基橙水溶液，铁质量分数为4%的Fe-TiO2薄膜只需5h即可在太阳光下降解50%的甲基橙水溶液。
赵德明[8]	溶胶-凝胶法	Fe3	对苯酚的降解速率常数比未掺杂的TiO2薄膜提高了近1.4倍
赵秀峰[9]	溶胶-凝胶法	Mo	对甲基橙和氧化乐果水溶液的光催化降解表明,当Mo质量分数为15%时,负载膜的光催化活性最高
赵秀峰[10]	溶胶-凝胶法	Pb	对甲基橙和氧化乐果的光催化降解实验同样表明,与未掺杂的TiO2薄膜相比,Pb掺杂使TiO2薄膜的光催化活性有了明显的提高
王幼平[11]	溶胶-凝胶法	Pb	掺铅TiO2镀膜玻璃对有机磷农药的光降解率明显高于未掺铅TiO2镀膜玻璃的光降解率
崔鹏[12]	浸渍法	Ag	与Degussa P25纳米光催化剂进行比较,Ag /TiO2光催化膜具有光催化活性高、固液易分离的特点
卢萍等[13]	浸渍提拉法	钼	掺杂钼离子对于提高TiO2薄膜的光催化活性有显著的作用
晏太红[14]	溶胶-凝胶法	镧系离子	对罗丹明B的光催化降解实验表明,掺杂稀土离子的TiO2薄膜的光降解效率高于未掺杂的TiO2薄膜。当La、Eu、Er的摩尔分数分别为0. 5%、0. 7%、1. 5%时,降解效率达到最大。而不同镧系离子在最佳掺杂量时,La3 的光催化活性最佳,Eu3 次之,Er3 最小
邹旭华[15]	溶胶-凝胶法	铈、镧等金属离子	通过对甲基橙水溶液的光催化降解实验表明:掺杂铈、镧金属离子后,TiO2薄膜的光催化活性均有不同程度的提高,最佳掺杂摩尔浓度分别为3. 0%，1.0%,其中掺铈TiO2薄膜光催化活性最高

当掺入过渡金属后，薄膜的结构会发生一定的变化，相应的响应波长也会有所改变，响应波长范围会向可见光区域扩大，导致光催化活性增强。当然，掺杂浓度不同时催化活性也会有所不同，当掺杂浓度过低或过高时，不但不会提高光催化活性，反而会降低。

（3）非金属掺杂

非金属掺杂是利用N、S、P等非金属元素取代TiO₂中的部分O元素,制成TiO_x型的光催化剂。它不仅能够提高TiO₂薄膜的光催化活性,而且可以使薄膜对光的吸收波长扩展至可见光区,是最近提出的TiO₂薄膜的一种改性技术。

R.Asahi[16]通过在N₂(40%)/Ar混合气体中喷溅TiO₂制成了兼有锐钛矿和金红石两种晶型的TiO₂ -xNx薄膜。在可见光下降解亚甲基兰和气态乙醛发现,其光催化效率比同等条件下的TiO₂有显著的提高。经检测,TiO₂ -xNx对可见光的吸收能力相当强,尤其是对波长在390～420nm之间的光波吸收最好,这意味着TiO₂ -xNx能够充分利用到达地球表面的太阳光,从而大大提高了TiO₂光催化剂对太阳光的利用率。

赵明等[17]用中频交流反应磁控溅射法制备了N掺杂的TiO₂薄膜,并研究了薄膜的可见光吸收性能,发现增加反应气体的N₂含量可以提高薄膜中化合态N的含量。随着薄膜中化合态N掺杂量的提高,TiO₂ -xNx薄膜的吸收限红移增大。TiO₂ -xNx薄膜在N₂气氛中退火能提高薄膜中化学吸附态N掺杂量,而不能提高化合态的N掺杂量。此外,增加薄膜的厚度可以提高TiO₂ -xNx薄膜在可见光区域的吸收能力。

（4）半导体复合

半导体复合是一种提高TiO₂薄膜光催化活性的有效手段。采用浸渍法和混合溶胶法等可以制备二元和多元复合半导体。近年来,研究的TiO₂-半导体复合光催化剂体系主要有TiO₂-金属硫化物和TiO₂-金属氧化物。

作者	制备方法	复合 元素	实验结果
尚华美等[18]	旋转涂膜工艺	Cds	Cds的复合量为45%时,降解甲基橙的光催化性能提高最大
ManGu Kang等[19]	混合溶胶法	Cds	经Cds /TiO2催化的对氯苯酚样品的降解反应速率常数比未复合的TiO2膜催化的高33%
向钢等[20]	直流磁控反应溅射技术	Sr3	TiO2-Sr2O3的半导体的复合体系中电子-空穴对的有效分离,使得Sr3 离子注入的薄膜具有更高的光催化活性。

根据上表列举的研究结果可知，半导体复合能够有效地提高TiO₂薄膜的光催化活性。

韩莹莹等[21]人采用电子束蒸发沉积二氧化钛及其掺杂薄膜,经退火处理,研究基底材料,掺杂元素种类和含量,退火温度等工艺参数对TiO₂薄膜成分、结构和表面形态的影响,并测试它们的光催化降解性能。得到如下结论:

1) 在不同基底上制备的TiO₂薄膜及其掺杂膜,经500℃退火处理后研究发现: 金属一TiO₂薄膜都形成TiO₂锐钛矿晶型,陶瓷基底上薄膜的锐钛矿相晶型最完善,形貌较差。掺杂B的TiO₂薄膜同样在陶瓷基底上锐钛矿相晶型最完善,但是由于玻璃基底对B掺杂的TiO₂薄膜的附着性能相对较差,在玻璃基底上未发现TiO₂的锐钛矿相。

2) 当金属掺杂含量在0.2%一2%范围时,掺杂金属元素的含量对TiO₂薄膜的晶型结构没有影响,随着掺杂含量的增加,掺杂薄膜的粒径逐渐较小;当金属的掺杂含量为10%或小于10%时,电子束蒸发沉积法不能得到晶体结构的TiO₂薄膜,但在薄膜表面有金属氧化物生成。

3) 玻璃基底上制备掺杂Fe一TiO₂薄膜、Al一TiO₂薄膜和B一TiO₂薄膜光催化效果明显好于TiO₂薄膜,Cu一TIO₂薄膜光催化效果不如TIO₂薄膜;在陶瓷基底上制备的Fe一TiO₂薄膜光催化性能最好;以石英玻璃为基体制备的B一TiO₂、Fe一TiO₂薄膜在600℃条件下退火的薄膜光催化活性最高。

尽管TiO₂材料的光催化性能已被广泛地研究了，但是负载形式的TiO₂材料作为光催化剂还被研究的较少，特别是由电子束蒸发制备的TiO₂薄膜。电子束蒸发可以制备大面积金属氧化物薄膜，具有广泛的应用，因此研究电子束蒸发制备的TiO₂薄膜的光催化性能具有潜在的实用价值。

2. 研究的基本内容

主要内容如下：

（1）了解二氧化钛的主要结构和性质，并了解二氧化钛薄膜的主要制备方法，重点学习电子束蒸发法制备二氧化钛薄膜，掌握其主要原理和步骤。

3. 实施方案、进度安排及预期效果

(1)实行方案

1) 前期主要是通过查阅资料、阅读文献。充分掌握电子束蒸发法制备二氧化钛薄膜的程序。

2) 通过一定的学习后，开始制备二氧化钛薄膜，在不同的退火温度下制备二氧化钛薄膜，以研究退火温度对二氧化钛薄膜的结构和光催化活性的影响。

4. 参考文献

[1]sha jin,fumihide shiraish.i photo catalyticactivities enhance for de-compositions of organic compounds over metal-photo depositingtitanium dioxide[j]. chemical engineering journal,2004,97:203-211

[2]符小荣,张校刚,宋世庚,等. tio₂/pt/glass纳米薄膜的制备及对可溶性染料的光电催化降解[j].应用化学,1997,14(4):77-79