2.1 ZnO薄膜的制备方法

2.1.1磁控溅射

磁控溅射法被认为是镀膜技术中最成熟的ZnO薄膜制备方法。分类有两种:直流溅射(DC)和射频溅射(RF)。磁控溅射法是通过将靶材和工作气体置于一个正交的电磁场中，工作气体在强大电场的作用下发生电离，从而得到高能粒子，高能粒子轰击吧材，使得靶材表面的原子或分子被溅射出来，被溅射出来的粒子沉积到村底表面上形成薄膜。利用磁控溅射法可以获得表面平整，有高的c轴择优取向，在可见光的范围内透光性能好、及导电性能良好的ZnO的薄膜。此种方法的优点是基片温升不需要太高、所制薄膜与基底结合力好、装置性能稳定易于操作、溅射产率高等。缺点是在磁控溅射过程中，如果制膜参数控制不当，那么所制薄膜的质量就不理想，因此，对其镀膜工艺的研究是非常重要的^[2]。

张尧，李翠平等就曾采用射频磁控溅射法,在较低的衬底温度(100℃)下,改变溅射时间,制备了一组氧化锌(ZnO)薄膜，并研究其光电性质^[3]。

2.1.2热蒸发

把待镀膜的基片或工件置于真空室内，通过对镀膜材料加热使其蒸发气化而沉积与基体或工件表面并形成薄膜或涂层的工艺过程，称为真空蒸发镀膜，简称蒸发镀膜或蒸镀，这就是热蒸发的原理。

冯永英在其论文中以纯氧化锌为蒸发源料,通过热蒸发法,在硅基片上生长氧化锌薄膜,讨论了氧化锌薄膜的生长机理和发光性能^[4]。

2.1.3脉冲激光沉积

脉冲激光沉积法(LD法)是一种物理沉积方法，它通过激光加热Zn0把材，使得靶材蒸发，蒸发物进入到一个与把材垂直的等离子体中并沉积在它的底部。有人用脉冲激光沉积法法制的的Zn0薄膜，在一定的条件下，有着很好的导电性以及透光性。脉冲激光沉积法的先进之处在于生长的参数可以独立调整，可以精确控制化学计量比，这是它与其他的制膜方法相比优越之处。超薄薄膜的生长和多层膜的制备就比较合适，这样制得的ZnO薄膜膜的平整度较高，结晶性能很好。脉冲激光沉积技术有一个很大的优势是应用于工业生产上效率高，可以实现批量大规模生产。脉冲激光沉积法也有它的不足之处，当蒸发物在等离子体管中沉积时，等离子体管中的气态物质也会沉积在薄膜上，这些杂质的沉积会使得薄膜的质量受到损害，采取一定的措施后，可以获得改善，但是效果不是很理想。并且利用脉冲激光沉积法制出的膜，表面不够平滑，厚度不够均匀^[2]。

2.1.4溶胶-凝胶法

溶胶－凝胶法就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料^[5]。

王连英在实验采用溶胶-凝胶镀膜的方法,成功地制备了纳米ZnO薄膜,并通过实验得出,纯ZnO薄膜光催化活性最优的条件是:石英基底,退火温度300℃,降解温度在25℃～40℃之间,空气流量为40ml/min,溶液起始浓度越低,降解效果越显著;改性后ZnO薄膜的吸收限向可见光方向移动,光催化活性有不同程度的提高;用H₂O₂清洗的ZnO薄膜的光催化活性可再生,基本可满足重复性实验的需要。ZnO薄膜固载在基片上,无二次污染,便于回收再利用,催化效果显著^[6]。

2.2 沉积参数对于ZnO薄膜性能的影响

2.2.1退火温度

图1为不同退火温度处理的 ZnO 薄膜的透射率谱。从图中可以看出，透过率随着退火温度的升高呈下降趋势。在薄膜中，光损失有吸收和散射 2 种方式^[7]，由于 ZnO 薄膜的禁带宽度较宽，在可见光范围内由于吸收的光损失可忽略不计，因此光损失主要来源于光散射，其受杂质、薄膜表面粗糙程度等因素的影响。随着薄膜退火温度的升高，晶粒粒随之增大，导致表面粗糙程度增大，使得薄膜的光散射增大，透过率也就降低。

图1 不同温度退火的ZoO薄膜的透射率谱^[10]

图2 为 ZnO 薄膜退火前后的 PL 谱图。从图中可知，退火前 ZnO 薄膜在 500 nm 处有一个明显的发射峰，而退火后所有试样均未发现光致发光峰。 ZnO 薄膜的光致发光峰位置处于 380 nm 左右，可归因为激子复合发光^[8]。480 ～650 nm 的发光为缺陷与能带或缺陷之间的跃迁发光^[9]。图2中未退火样品出现的发射峰可能是氧缺陷向 Zn 导带跃迁形成。由于结晶质量低，存在大量氧缺陷和杂质缺陷，受激发形成的缺陷深能级发光。退火处理后的试样没有出现发射峰，可能是由于试样缺陷浓度的影响，也可能是检测仪器精度限制。发光峰消失具体原因有待进一步试验查证。

图2 ZnO薄膜退火前后的PL谱^[10]

邓新科等通过实验研究了退火温度对ZnO薄膜的影响。退火后的 ZnO 薄膜为六方形纤锌矿结构，随着退火温度的升高薄膜结晶程度提高，薄膜晶体内部应力逐渐减小，晶胞变形逐渐减小，薄膜表面致密度提高，颗粒均匀。500 ℃以下退火后的 ZnO 薄膜在可见光区的平均透过率达到 70%以上^[10]。

2.2.2掺杂元素

掺杂可以有效的改进半导体的光电特性。掺杂Al元素制备出了性能良好的ZnO薄膜和透明电极, Mg掺杂可以改变ZnO薄膜的禁带宽度, 提高光学性能, 掺杂Co, Ni, Mn等可以制备出磁性材料, Pd或Ag掺杂ZnO纳米粒子的光催化活性大幅度提高^[11-17]。

李建昌等采用溶胶凝胶法制备了六角纤锌矿结构的Cu掺杂ZnO多晶薄膜, XRD特征衍射峰分别对应于 (100) , (002) 与 (101) 晶面。如图3所示，随Cu掺杂浓度增加, 薄膜衍射峰强度增加, 结晶性变好, 样品粒度均匀, 晶粒尺寸呈先增大后减小趋势, 平均粒径约53 nm。掺杂导致新物相产生, 在XRD中未发现CuO的衍射峰。Cu掺杂ZnO薄膜具有良好的透光性, 可见光范围内的平均透射率超过85%, 最大可达90%以上。Cu掺杂浓度0.001%的ZnO薄膜在所有样品中具有最佳的导电特性, 这相对于文献报道的其他元素掺杂的ZnO薄膜尚有明显差距^[18]。

图3 不同Cu掺杂浓度ZnO薄膜的I-V曲线^[18]

陈新华等采用D/max-RA型X射线衍射 (XRD) 仪表征薄膜的物相组成和结晶情况的方法，得出了薄膜样品的生长具有明显的 (002) 方向的择优取向, 随着薄膜厚度的增加, XRD图谱中衍射峰的强度先增大后减小。薄膜的晶粒随薄膜厚度先增加而后减小。薄膜方阻随厚度的增加有先减小后增大的变化趋势, 而厚度为6层的薄膜方阻最小, 导电性能最好。随薄膜厚度增加, 薄膜透射率逐渐减小, 薄膜的紫外吸收边发生了红移, 意味着薄膜的光学禁带宽度减小。在325 nm波长激发源的激发下, 薄膜样品具有较强的紫外、绿光发光特性以及微弱的蓝光发光特性, 随着薄膜厚度的增加, 三种发光峰逐渐增强^[19]。

图4 不同层数下的ZnO：Li薄膜的透射光谱^[19]

张欣等人通过对Fe掺杂的薄膜形貌的研究（如图5），以及结构分析（如图6），得出与ZnO薄膜相比,Fe掺杂ZnO薄膜的表面更光滑,且颗粒尺寸从58.512nm减小到36.460nm。2种薄膜都呈现为六角纤锌矿结构,并沿(101)面优先生长,但Fe掺杂使(101)面的取向程度变弱。另外,Fe掺杂后,薄膜的光学禁带由3.1eV增大到3.4eV^[20]。

图5 Fe掺杂的ZnO薄膜SEM照片^[20]

图6 Fe掺杂ZnO薄膜的XRD图谱^[20]

2.2.3衬底类型等

王敏锐等通过图7方法制备ZnO薄膜后，通过实验研究得出，在非晶态衬底（Si/SiO₂）上生长的ZnO薄膜形成（002）择优取向所需的退火温度，要高于晶态衬底（Si/SiO₂/Ti/Pt）上的ZnO薄膜形成（002）择优取向所需的退火温度，这可能是由于非晶态衬底和ZnO晶体的晶格完全失配而增大了ZnO薄膜结晶化和形成002择优取向所需的驱动能。退火温度的升高明显促进晶粒尺寸的增大，同时增大了薄膜表面粗糙度，影响了薄膜压电性能的一致性和稳定性。降低非晶态村底上生长的ZnO压电薄膜形成002 择优取向的退火温度显得很有必要^[21]。

图7 sol-gel法制备ZnO压电薄膜流程^[21]

（1）实行方案：

①采用溶胶-凝胶法制备ZnO薄膜并研究不同厚度对于ZnO薄膜的结构、光学与电学性质的影响；

②利用X射线衍射分析样品的晶体结构，利用场发射扫描电子显微镜或原子力显微镜观察样品的形貌，利用X射线散射光电子能谱确定样品的组分，采用荧光光谱仪分析发光性质，用霍尔效应分析仪研究样品的电学性质；

③根据上述测试结果，分析厚度对于ZnO纳米薄膜结构、光学和电学性质的影响，解释结构性质与光学参数、电学行为之间的相关性。

（2）进度：

2018.12.1-2018.12.30：上网查阅资料，确定自己的研究的方向及课题题目，完成对资料的整理分类，并完成开题报告；

2019.1.1-2019.1.30：完成论文的构架和实验计划；

2019.3.21-2019.4.20：完成论文的第一次修改和第二次修改；

2019.4.21-2019.5.1：论文最终定稿。

（3）预期效果：

制备出结晶质量好的ZnO晶体薄膜；阐明ZnO薄膜的光学、电学性质与膜厚之间的依赖关系；完成符合规范要求的本科毕业论文一篇。