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LayerOptics：层状材料中光学系数的显微建模

摘要

理论光谱学是描述和预测材料的光学性质的有力工具。 虽然现在常规应用，第一原理计算只提供笛卡尔坐标中的体介电张量。这些输出结果与实验数据几乎不可比，实验数据通常由宏观数量给出，这关键取决于实验室设置。各向异性材料（例如有机晶体）可能会出现更严重的差异，其中介电张量的非对角元素可以显着地有助于光谱特征。在这里，我们基于各向异性材料的麦克斯韦方程组的求解，提出了多功能和用户友好的LayerOptics，以计算各向异性层状材料的光学系数。我们应用这个工具来对后处理的分子材料的全介电张量进行后处理，包括使用激发码的多体扰动理论计算出的激子效应。对于从光学到X射线频率的典型示例，我们展示了将精确的从头方法组合以获得介电张量的重要性，通过麦克斯韦方程的求解来计算分层系统的光学各向异性的光学系数。鉴于对复杂材料中的光谱性质的微观理解，与实验数据的良好一致支持了我们的方法的潜力。

1. 引言

第一原理方法是高精度预测材料光学性能的强大工具。结合实验数据，他们提供了对被调查系统的特征的洞察。在固态物理学中，许多身体扰动理论（MBPT）是计算介电特性的最先进的方法[1]：通过GW近似包括电子-电子相关性，而通过Bethe-Salpeter方程（BSE）的解决方案考虑了激子效应，MBPT的实现现在可用于最流行的密度函数理论（DFT）软件包，使得这些计算能够进行常规的操作。然而，与实验数据的比较往往并不直接。除了Ouml;ğuuml;t等人的工作的鲜有例外（参考文献 [6]）之外，从起始代码计算的介电张量通常是与单位单元的坐标系相关的批量。这几乎不适合典型的实验室条件，在典型实验室条件下样品通常是薄膜，包括一层或多层材料和介电衬底[7-10]。在各向异性材料中，其中介质张量具有不可忽略的非对角分量，如果仅考虑对角线项，则可以完全忽略某些光谱特征。最后，为了与实验数据进行比较，计算应考虑额外的自由度，例如入射角和入射光线的极化，以及样品的取向和厚度。在本文中，我们提出了LayerOptics，一种高效的计算工具，基于麦克斯韦方程的光学各向异性介质[11]的解决方案来计算分层材料中的菲涅耳系数。这种形式是2times;2方法的各向异性介质的一般化，通常用于各向同性分层系统[12]。在当前的实现方式中，LayerOptics是用全电子代码激励获得的介质张量的后处理工具[13]。由于其简单而通用的结构，LayerOptics与其他从头代码的接口是直接的。介绍理论背景和实施结构后，我们介绍了LayerOptics的功能，并提供了有关分子材料（如低聚噻吩晶体和偶氮苯自组装单层（SAM））的光学和X射线吸收特性的例子。我们的研究结果表明了介电张量的非对角元素计算各向异性薄膜的光学性质的重要性。通过改变入射光的入射角以及其极化来观察菲涅耳系数的显着变化。我们重现有机晶体的光谱模型，包括分子相对于底物的不同取向的两层材料，如实验生长条件所预期的。最后，我们展示如何使用LayerOptics来确定与SAM中分子取向相关的参数。 与实验数据的良好一致性支持我们在各向异性层状材料中再现光吸收特征的方法的有效性。

本文的组织结构如下：在第2节中，我们提供了计算菲涅耳系数的理论背景。 在第3节中，我们描述了采用的数值过程，最后在第4节中介绍了LayerOptics在选定示例中的应用。

2. 理论背景

2.1. 麦克斯韦方程的矩阵公式

电磁波在各向异性材料中的传播由麦克斯韦方程在动量空间中确定：

（1）

其中k是具有频率的波矢，c是真空中的光速，E是电场，是频率相关介电张量。为了获得E的非平凡解，方程（1）的均匀和线性系统的决定因素必须消失。使用固定分量和，对于每个，该条件产生四个根（sigma;= 1，...，4）。 在良好的情况下，它们对应于两个传播方向上的两个极化（）[14]。我们可以将介质中的总电场写为：

（2）

相应的磁场矢量为：

（3）

通过在层间界面施加电（磁场）场和（和）的并联分量的边界条件来获得透射和反射系数。我们假设分层系统在xy平面上无限延伸，并沿z方向堆叠，如图1所示。顶层（默认为半无限真空层）与第一材料层之间的边界设置为z = 0。每层n，其特征在于介电张量，具有有限的厚度，n = 1，hellip;，N，其中N是层的总数。半无限均质衬底S被假定为底层（见图1）。 通过采用这些约定，我们可以将分层系统的总介电张量写为：

（4）

图1在具有介电张量的各向同性衬底上的分层系统的示意性设置。每层材料的特征在于其厚度（和）和介电张量（和）。k是入射光的波矢，其入射角相对于表面法线z定义。相对于y轴表示介质中的光的偏振角（）。

在界面，得到电幅度的矩阵方程：

（5）

其中D(n)和P(n)是4times;4矩阵。矩阵D(n)包括电磁极化矢量 和 ： （6）

而矩阵P(n)直接由分量形成：

（7）

每个层边界处的电场矢量之间的这些关系可用于连接真空层和衬底中电场的振幅如下：

（8）

将总传递矩阵T表示为单层传输矩阵T(n)的乘积：

（9）

我们可以重写公式 （8）为：

.

4times;4矩阵方程（9）得到唯一解A(0)和A(S)，条件是四个边界条件是固定的（见式（17））。为了获得强度的透射系数，必须计算衬底的坡印廷矢量。对于各向同性基底，时间平均的坡印廷矢量(S)可以写成：

（10）

层n中的透射率定义为：

（11）

图2欧拉旋转，在LayerOptics中实现，分别用于笛卡尔轴z，x和z周围的角度alpha;，beta;和gamma;。旋转按照它们的顺序显示：第一个gamma;，然后是beta;，最后是alpha;。旋转（固定）框架以蓝色（黑色）表示。（为了解释这个图例中的颜色参考，读者参考本文的网页版本。）

其中是真空中的坡印廷矢量。由于通常在衬底层S中测量透射率，所以我们将该系数写为：

（12）

（13）

其中p(s)是平行（垂直）分量。 总传输系数是p和s分量的总和： 。 吸光度A与通过Beer定律的透射率直接相关：

（14）

这个关系适用于p和s分量，以及总系数。最后，反射率Rs，p的平行和垂直分量分别表示为：

（15）

以及

（16）

总的反射系数为 。

3. 数值程序

3.1. 建立

在本节中，介绍使用LayerOptics计算分层材料中光学系数的数值过程。 为此，需要执行一些初步步骤。这反映在LayerOptics的结构中：在执行脚本之前，必须运行一个安装工具（见附录B）。首先，我们必须针对双折射介质中光传播的方向定义四组分矢量A的符号。根据图1所示的方案，在z = 0时半无限真空层和顶层电介质层之间的界面，我们考虑（-z）方向的向下运动，（ z）方向的向上运动。此外，我们定义zy平面中电场的平行极化，xz平面中的垂直偏振。 这样，我们可以按照以下四个要素进行索引：

（17）

包括非对角线分量的全介质张量代表了LayerOptics的主要输入。 在标准的起始代码中，介电张量相对于笛卡尔轴表示，在非正交单位单元的情况下可能不与格子向量重合。在处理各向异性材料时，以反映实验装置的坐标系表示介电张量是至关重要的。为此，我们引入由欧拉角alpha;，beta;和gamma;定义的旋转矩阵（见图2）。通过这三个旋转，可以表示样品相对于参考坐标系的任何可能取向。 欧拉旋转按照以下顺序进行（参见图2）：首先考虑围绕z轴的旋转gamma;，然后围绕x执行旋转beta;，最后围绕z轴旋转alpha;。使用以下标准符号：

旋转矩阵表示为：

，

并且所得到的变换介电张量 为：

（18）

最后，必须选择与实验装置相关的许多参数（参见图1）。是在zy平面中假设的入射光束与样品（xy）的入射平面之间的角度。delta;确定入射光的偏振角，幅度为1：delta;= 0对应于在平行方向上完全极化的光，而delta;=pi;/2表示具有垂直偏振的入射光。除了（可选地旋转的）全介电张量(n)之外，每层的厚度t必须在输入端提供。

3.2. 菲涅耳系数的计算

根据第2节中给出的方程式，光学系数按照图3流程图所示的步骤由LayerOptics计算。首先，对于每一层i，等式的特征多项式的根（1），得到波矢量分量（sigma;= 1，...，4）。 从它们分别得到相应的电磁极化矢量和。这些是确定转移矩阵（式（9））的主要成分，和由式（6）和（7）计算得到。真空和底层需要特殊处理。矩阵和是用来确定整个分层系统的总传递矩阵。为了计算，式（9）针对和求解，表示在输入中设定的入射光的幅度，并且在不存在光的物理假设下固定，在z =-infin;处从衬底发射。在最后一步中，根据以下方程式计算菲涅耳系数：式（12）-（13）（透射率），等式（14）（吸光度）和方程式（15）-（16）（反射率）。

图3 LayerOptics流程图。矩形表示麦克斯韦方程在倒数空间中的解，椭圆形表示矩阵构造

4. 应用

在本节中，我们介绍了LayerOptics的一些应用。我们专注于分子系统，即低聚噻吩晶体和偶氮苯SAMs，其中各向异性可能会引起明显的影响。我们将光学和X射线吸收光谱应用于入射光束的入射角和偏振角以及有机薄膜相对于衬底的取向。介电张量从MBPT计算，通过BSE的解决方案，如激励代码[13]所实现的。在下面所示的所有实施例中，衬底用体硅的频率无关介电函数（= 11.8 [15]）进行建模。由于与下面所示的光谱相差的是频率无关的背景，所以基板的具体选择在这里不起作用。

4.1. 异噻吩薄膜的反射系数

在第一个例子中，我们研究了异噻吩（6T）薄膜的反射系数对入射光的角度和极化的依赖性。在所谓的高温相中，6T是每单位电池有2个分子的单斜晶体，晶格参数a = 9.14 Aring;，b = 5.68 Aring;和c = 20.67 Aring;，单斜晶beta;= 97.78°在a和c之间 [16]（见图4a）。对于该结构，介电张量具有非零非对角分量xz。我们考虑厚度t=2nm的样本。根据图1中的符号，我们通过改变入射光束的入射角Theta;来分析4种配置。除了Theta;= 0°，对应于正常入射，我们考虑Theta;= 20°，Theta;= 40°，Theta;= 60°。全反射系数与频率无关背景（）的偏差如图1所示。从图4b，我们注意到在可见光区域（2-3eV）中，非常低，几乎与Theta;的值无关。在约2.5eV下，出现两个结合的分子内激子，如参考文献[17]中所述，这些激子具有弱的振荡器强度：因此，入射光束的入射角具有几乎可忽略的影响。相反，在更高的能量（3.5-5eV）下，有更强烈的激发表征光谱，因此根据Theta;而经历较大的变化。在正常入射时，总是为正，在4，4.5和5 eV处观察到峰。观察到Theta;= 20°的类似特征，然而，肩部变为倾斜， lt;0。Theta;= 40°和Theta;= 60°出现不同的情况。在这两种情况下，的特征在显着的下降，除了在约4eV的强烈特征之外，在3.5-5eV的区域中它一直是负的。

接下来，我们考虑对入射光的偏振方向的依赖性。对于正常入射，我们将偏振角delta;（见图1）从0°（平行于y轴）变为90°（平行于x轴）。的相应曲线如图4c所示。如上所述，对于Theta;= 0°总是为正。对于平行光偏振（delta;= 0°），我们再次观察到4eV处的强峰，肩部约为4.3eV。具有较低振荡器强度的附加峰出现在4.5eV和5eV之间。在垂直光偏振（delta;= 90°）的情况下，表现出不同的特征。最强烈的峰值现在发现在～3.99 eV，肩峰在～3.8 eV。在较高的能量下，在4.25-4.75eV的区域，对于delta;= 90°出现峰值，其中观察到入射光的平行偏振的倾角。不管delta;值如何，只有5eV的峰值存在。对于delta;= 45°的入射光，显示了在先前情况下观察到的特征（delta;= 0°和delta;= 90°）的组合。这在4eV附近的激发带中尤其明显，其中出现两个峰和两个肩部，对应于针对平行和垂直偏振角观察到的各个特征。对于4.25和4.75 eV之间的峰也是一样。

图4 (a)六噻吩（6T）晶体结构。入射光束(b)的变化角度Theta;处的全反射系数与背景()的偏差和入射光(c)的偏振角delta;。

4.2. 层状双噻吩薄膜的光吸收

在第二个例子中，我们考虑了双噻吩（2T）晶体的分层薄膜。像6T一样，也有2T具有单斜晶胞，a和c = 8.93Aring;，b = 5.73Aring;，c = 8.93Aring;，单斜晶beta;= 106.72°，a和c [18] 5a）。 我们考虑总厚度= 20nm的系统，由两层2T组成。每个层的特征在于分子相对于衬底的不同取向，如图5b所示。在下层，在与各向同性基底的边界处，分子平坦，其长轴方向平行于表面。这通常是在金属基

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