英语原文共 8 页，剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

TiO2致密层对金属卤化物钙钛矿太阳能电池光电特性的影响

摘要：本文介绍了一种钙钛矿太阳能电池包含有一层厚度为0-390nm由喷雾热解沉积法制备的TiO2致密层于氟掺杂氧化锡（FTO）电极和TiO2纳米层之间。调查发现由于致密层厚度引起的电流密度-电压（J-V）特性，暗电流和开路电压衰弱变化表现出相似的趋势对应不同的厚度。90nm厚的致密层使得钙钛矿太阳能电池有最大的转换效率（3.17%），此外两部分，钙钛矿太阳能电池介孔传输层和没有TiO2纳米颗粒的电池被设计和制造为了研究致密层厚度对钙钛矿太阳能电池中不同电子传输路径的影响。没有Ti02纳米颗粒但是有钙钛矿和介孔传输层的太阳能电池，在光电特性方便随着致密层厚度的增加表现出可持续的改进，这与传统的钙钛矿太阳能电池和普通的固态太阳能电池形成了差异，当致密层厚度为90nm时表现出最好的光电特性。这些研究说明了TiO2纳米层对钙钛矿太阳能电池的电子传输起一个重要的作用。

1. 介绍

染料敏化太阳能电池（DSSC）是一种有前途的太阳能电池因为它的低消耗，易制作和潜在的灵活结构。传统的采用液体电解质的DSSCS能量传输效率可以达到12%以上。然而，这种易挥发的液体电解质遇到了或长或短的密封性的问题，且装置也不稳定。因此，包含有高分子电解质和P型无机半导体或介孔传输层的固态太阳能电池被设计了出来。然而，这种固态DSSC的传输效率依然不高。最近，有机-无机混合卤化物钙钛矿太阳能电池引起了广泛兴趣因为效率有显著的提

升超过了15%，另外，也容易制备。

一种被广泛接受的观点认为电荷的再结合会严重影响减低能量传输效率在固态太阳能电池中。液态碘化物电解质有很强的过电势在电解质和FTO工作界面上，这会有效的组织电荷的再耦合。在固态太阳能电池中，HTM和FTO电极组成了欧姆接触，导致电荷介质的再耦合。这种再耦合可以被FTO电极和TiO2纳米层中间的致密层有效降低，降低FTO和HTM结合的区域，结果是抑制电荷从FTO传输到HTM。

制备致密层的方法包括喷雾热解法，水解法，物理烟雾沉积法。尽管固态DSSC中TiO2致密层的阻挡性能和厚度影响已经被广泛的研究，厚度影响的钙钛矿太阳能电池光电性能仍然不是很清楚。

在这篇文章中，研究TiO2致密层对碘化铅钙钛矿太阳能电池的影响。厚度影响的光学性能，表面形态和阻挡性能也同时被研究。我们进一步的显示出含有90nm致密层的钙钛矿太阳能电池有最好的光电特性。此外，已知钙钛矿不止可以当做敏化剂，也可以当做n型材料和p型传输材料。Roiati最近提出存在两种n型材料在系统中，TiO2和钙钛矿，生成可选择的电荷传输路径。这启发我们去设计和制造有不同结构的太阳能电池去研究TiO2致密层的对电荷传输路径的影响。我们的结果显示，没有TiO2介孔颗粒（当钙钛矿和介孔传输层作为活动电极）时，器件的性能表现随着致密层的增加而增加，这个结果说明了TiO2纳米颗粒在钙钛矿太阳能电池中起到至关重要的作用。

1. 实验

2.1 TiO2致密层的准备

TiO2致密层利用喷雾热解法沉积在FTO导电玻璃上。喷雾热解法装置主要包括一个加热盘，一个带喷嘴的水池和一端链接到空气泵。喷嘴和FTO玻璃的距离为20cm，喷嘴的移动速度和喷涂周期由调节阀控制。一种方案为异丙醇盐（0.6mL）和乙酰丙酮（0.4mL）在酒精（9mL）中，喷涂在FTO玻璃上的喷溅压力为0.1Pa，放置在350℃的加热盘上。在阻挡层沉积厚，盘子保持450℃保温30分钟。致密层的厚度由喷涂周期的次数控制，并由DekTak 150表面光度仪测量（表1）。厚度的变化在10nm内变动。当加热盘冷却到室温，将其切成更小的片（1.3X2.5cm）用来制作太阳能电池。

2.2. 太阳能电池的制作

锐钛矿纳米颗粒浆料（20nm，Geao，Wuhan，41.7wt%），用松油醇稀释（58.3wt%浓度），旋涂在FTO(CL/FTO)基片上的TiO2致密层上，旋涂2500转/每分钟30秒。之后基片在火炉中烧结450℃30分钟。冷却后，用TiCl4水溶液（30Nm,99.9%）修饰，70℃下30分钟，之后用去离子水立刻冲洗，随后重新加热450℃30分钟实现TiCl4修饰。钙钛矿的准备工作如之前报道的方案一样。甲基碘化铵（2.5mM）和碘化铅（2.5mM）在丁内酯（2mL）中搅动过夜于60℃下。随后，将溶液过滤，之后将溶液离心。钙钛矿溶液（90uL）先放在静止的薄膜上一分钟，然后再1500转每分钟旋涂30秒。电极立刻加热到100℃在15分钟内。在薄膜冷却到室温后，90uLP3HT溶液溶解在氯苯（24mg/mL）酰亚胺（25mM）和叔丁基吡啶中，旋涂1500转每分钟30秒；P3HT溶液加入和离开分间隔为1分钟，为了使溶

表1

TiO2致密层厚度与喷涂次数的关系

液能够深入之前旋涂的空穴中。旋涂装置在测试前要在真空干燥箱中干燥过夜，温度为室温，压强为0.1Pa。反向电极又石墨碳粉末挤压于0.49平方厘米的固定台上，与表面电极方向相反。图1所示为原理图和扫描电镜下钙钛矿太阳能电池的截面图。

2.3. 测试方法

光电流-电压特性被记录在一个光强为AM1.5和100mW每平方厘米的稳压器上，由模拟太阳光进行照射（CELS500/350）。FTO/CL基片的透光度的透光范围是300nm到800nm由Shimadzu UV-245-装置测量。TiO2致密层的不同厚度的形貌由扫描电镜显微镜观察。此外，电压的衰减由一个稳压器（CH650C）监测，当光开关从开到关的时候。

1. 结果和讨论

3.1.光学透光度性能

CL/FTO的透光度取决于TiO2致密层的厚度（图2），20nm厚度的TiO2致密层的透光度与不同FTO导电玻璃相似。当致密层的厚度增加到90nm时透明度少量的减少。在180nm厚度时，可以观察到显著降低。当达到390nm时，记录显示降低20%。更高的透光度会导致钙钛矿对光的吸收增加，从而引起活跃的电子数量增加，之后的结果导致更高的电流。因此，为了得到一个高性能的太阳能电池，这个厚度应该至少低于180nm。

图1 （a）原理图表示（b）钙钛矿太阳能电池切面扫描电镜图。nc-TiO2=TiO2纳米颗粒

3.2.TiO2致密层的表面形貌

图3所示为FTO有无TiO2致密层的时随厚度变化的表现图像。干净玻璃和有20nm厚度的TiO2层在形貌上基本相似（图3（a）（b）），除了致密层会使表面有粗糙的表象，这说明FTO不是完全被TiO2致密层覆盖。随着TiO2致密层厚度的增加到90nm，表面变得更加平滑，氟掺杂SnO2粒子的轮廓不明显，表明90nm厚度的TiO2层有效的覆盖住了FTO（图3（c））。相似的趋势被发现当TiO2层的厚度为180nm时（图3（d））。当厚度更厚达到390nm时，表面有很明显的沉积区域边界，表明TiO2层被反复沉积当FTO被喷雾水解2-个循环时（图3（e））。图3（f）所示为90nm厚度致密层覆盖的FTO基片的横截面，可以发现致密层紧紧的沉积在FTO表面形成了一个连续的一层。

3.3.致密层TiO2的整流表现

为了研究致密层TiO2对FTO到HTM层间电子流动的抑制影响，我们制造了很简单的电池，FTO/致密层/空

图2 致密层/FTO间致密层厚度的光投射光谱

穴传输层/碳（“/”表示分层）；最简单的一种电池模型只包含有TiO2致密层和空穴传输材料（P3HT），此时缺

乏纳米颗粒TiO2层和钙钛矿层。这块电池的电流密度-电压特性在黑暗条件下测量，一个大的电流密度意味着更多的电子从FTO层传到到空穴传输层。当这些拥有不同厚度的电池表现出明显的更低的单流密度时，一个空白的FTO的最大电流表现为一条直线（图4）。拥有更厚致密层的电池表现出更低的电流，表明对FTO到空穴传输层的反向耦合有更好的抑制效果。

3.4.光伏性能

图5（a）所示为钙钛矿太阳能电池的J-V曲线与致密层厚度的关系，测量条件为100W/cm2光照度。表二总结了测试的内容。没有致密层的电池表现出线性曲线有低的电流密度，开路电压和填充因子，导致低的光电转换效率为1.34%。有90nm厚度致密层的太阳能电池表现出最高的电流密度为12.18mA/cm²，和开路电压为0.93V，导致最高的效率eta;（3.17%）在所有的电池中，虽然90nm厚度的致密层的填充因子（FF）比180nm的致密层略低，这可能是由于180nm厚度致密层更低的开路电压。随着致密层厚度的增加（180nm和390nm），电池的效率降

图3 FTO基片上不同沉积厚度的TiO2层的扫描电镜图：（a）未改变（0nm，空白玻璃），（b）20nm，（c）90nm，（d）180nm，（e）390nm和（f）90nm厚度致密层的基片切面图

低（于90nm厚度致密层进行比较时降低10%-50%）。如图5（b）黑暗条件下的J-V曲线所示，随着致密层厚度的增加可以降低再耦合从而表现出更好的光电特性。然而，厚度增加的过高时会降低再耦合的阻碍效果，导致降低电池性能。所以，90nm的TiO2致密层的插入是一个最合适提升钙钛矿太阳能电池电流密度，开路电压，填充因子和效率的方法。

本文中的效率略低于之前文献所报道的。可能的原因为钙钛矿太阳能电池上的P3HT的低效率（1）P3HT与大颗粒结构的spiro-OMeTAD有着更加光滑平整的结构，此外，P3HT的噻吩单元可能与钙钛矿层连接的更加紧密，这可能会导致基于P3HT的太阳能电池中比基于spiro-OMeTAD有更低的电子寿命；（2）虽然开路电压很高，但是电池中串联电阻却很大从而导致很低的填充因子，导致很低的电池效率。石墨的对电极可能也是因素之一，石墨的导电性和空穴收集效率比金和银低得多。另一方面，连接TiO2和钙钛矿之间的层与钙钛矿和P3HT之间的

层可能不会收集足够多的电荷或者空穴，尽管这种电池的效率表现没有那么高，但是仍然可以用来研究致密层的表现在钙钛矿太阳能电池中。

有报道称致密层在传统的固态染料敏化太阳呢电池中对电池性能有着明显的提升作用。在Matteocci的工作中，他们提出裸露的固态染料敏化电池用P3HT作为空穴传输层表现出0.06%PCE，最好的优化下比裸露的电池高出10倍。然而，只有1.36倍的放大倍数在目前的研究中被发现。这很可能是因为钙钛矿材料的填充到TiO2纳米颗粒中减小了空穴体积，这会降低HTM层和基片间连接的空隙，因此降低了基片到空穴传输层中的电荷再

耦合。

图6所示为钙钛矿太阳能电池中致密层厚度和电荷寿命的关系，没有致密层TiO2会导致高的再耦合速率导致电子寿命的降低。电子寿命在20nm厚度的致密层时事最长的；然而，这可以归功于不完全的致密层“覆盖”在FTO导电层上，由于只用两个喷射周期来沉积。拥有更厚的致密层的太阳能电池的电子寿命更长，最长的电子寿命在本项研究中被发现在90nm厚度的致密层中，同时，这块电池也有最高的转换效率。在180nm和390nm厚度的致密层中，更短的电子寿命意味着再耦合速率的增加随着致密层厚度的再增加；这个可以归结于更低的电荷传输在更厚的致密层中（180-390nm），导致增加的再耦合速率。这个结论也与黑暗条件下的J-V曲线所显示的一样。

3.5.不同结构电池的光电特性

钙钛矿材料拥有很高的电荷和空穴传输效率；一些研究致力于发展更简单的钙钛矿太阳能电池的制造方法，同时拥有高的能量传输效率。为了研究不同的电荷传输路径，我们只做了三种不同结构的钙钛矿太阳能电池并分析致密层厚度对它们性能的影响。

这三种不同结构的电池分别为1：FTO导电层/致密层/TiO2/钙钛矿层/空穴传输层（典型的电池），2：FTO导电层/致密层/TiO2/钙钛矿层（省略空穴传输层），3：FTO导电层/致密层/钙钛矿层/空穴传输层（省略层）。这三种结构太阳能电池的光电特性结果与

增加的厚度的关系显示在图7中。传统的钙钛矿太阳能电池（结构1）拥有最高的效率。此外，在结构一和结构二中，最高的短路电流，开路电压和效率被发现当致密层厚度为90nm时。有趣的是，拥有第三种结构的装置并没有表现出相同的趋势。相反的，这种装置中的短路电流，开路电压和效率的值保持一致增加随着致密层厚度的增加（填充因子需要更多的调查研究）。这种现象可以解释当考虑电子从钙钛矿层到侧电路的传输路径有两条的时候—穿过TiO2纳米颗粒和穿过自身钙钛矿材料—就如同近期Roiati和Marchioro报道的一样。换句话说，电荷可以只通过结构3从钙钛矿层传输到达基片在这种装置中。因为电荷在钙钛矿中的传输是非常快速的，发生基片与钙钛矿材料之间的再耦合非常迅速。一个更厚的且传输率低的致密层可以一直再耦合。花奴划水，在拥有结构1和2的装置中，误差为1um厚的TiO2纳米颗粒可以帮助电荷从钙钛矿材料的传输，这归功于TiO2比钙钛矿材料的空闲电子轨道有着更低的传导电势带。TiO2纳米颗粒的传输速率比钙钛矿电荷传输速率低得多，因此关系到致密层的电荷传输能力和更大的致密层厚度的影响因素，Marchioro也认为电荷传输穿过TiO2纳米颗粒有很长的时间寿命，这对电力传输效率是有益的。致密层厚度对这三种结构装置的影响的比较显示出很重要的一部分因素关于电荷在TiO2纳米颗粒中的传输在钙钛矿太阳能电池中。更加详细的说明关于特殊的电荷传输路径需要关于钙钛矿太能电池工作机理的额外研究。目前已经清楚的是，应用钙钛矿材料在平面太阳能电池中（在结构3中）与应用在结构1和结构2中相同。不改变的钙钛矿结构和石墨碳的对电极导致一个很低的效率在电池平面结构中。可以推测有一种不同的钙钛矿结构（比如更小的粒子体积和更加结晶化）和背面采用银或者金材料将会提高太阳能电池的性能

剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

资料编号：[152348]，资料为PDF文档或Word文档，PDF文档可免费转换为Word