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以正丙醇为溶剂的高C轴取向ZnO薄膜溶胶-凝胶法合成

M. Popa*, R.A. Mereu, M. Filip, M. Gabor, T. Petrisor Jr., L. Ciontea, T. Petrisor**

Technical University of Cluj-Napoca, C4S, 28 Memorandumului Street, 400114 Cluj-Napoca, Romania

摘要：

采用溶胶-凝胶法制备了ZnO薄膜，使用了两种不同的溶剂：乙醇（EtOH）和1-丙醇（1-PrOH）。研究了这两种溶剂对ZnO薄膜晶体、形态和光学性能的影响。以1-PrOH为溶剂，在ZnO前驱溶胶中制备出具有高度c轴取向的ZnO薄膜，晶粒呈加长形状，吸光度好。

关键词：

ZnO薄膜；溶胶-凝胶；溶剂

1. 导言

ZnO是一种带隙能为3.37 eV的直接禁带半导体。它可以在紫外到蓝色的波长范围内工作，在可见光下透明。它还具有生物相容性和无毒性。高质量的ZnO薄膜对于许多应用至关重要，如紫外二极管激光器、压电表面声波或声光器件[1,2]。为了获得高织构ZnO薄膜，通常采用溅射、脉冲激光沉积、分子束外延等物理方法或化学气相沉积、溶胶-凝胶法等化学方法。溶胶-凝胶方法，也称为软化学，特别适合于以简单、低成本和高度可控的方式生产ZnO薄膜[3]。近年来发表的论文数量不断增加，证明了对溶胶-凝胶法制备ZnO薄膜的兴趣[4–9]。锌前体（乙酸锌二水合物，锌硝酸盐）、溶剂（甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇、2-甲氧基乙醇）、稳定剂（单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甘油、乳酸）、衬底（玻璃、石英、硅、蓝宝石）、层数、应用的热处理，都对ZnO薄膜的最终性能有影响[3]。由于溶胶-凝胶法所用制备条件的多样性，所以很难得出导致ZnO薄膜高取向的重要因素。

本文主要研究了溶剂在前驱体溶液中的作用以及ZnO薄膜的结构、形貌和光学性能。EtOH是溶胶-凝胶法制备ZnO薄膜中最常用的溶剂之一[4，10 - 12 ]。然而，有关晶体取向的结果是不同的方向。一些研究报道了1-丙醇（1-proh）作为合成ZnO薄膜的溶剂，它只有多晶结构，主要沿（002）平面分布[8]。采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)对前驱体溶液进行了研究。采用高分辨x射线衍射(HRXRD)、原子力显微镜(AFM)和紫外可见光谱对制备的ZnO薄膜进行了表征。

1. 实验

ZnO薄膜的制备：以无水乙醇（EtOH）（99.8%，Aldrich）或1-丙醇（1-PrOH）（99%，Alfa-Aesar）溶解醋酸锌二水合物（ZnAc）（98%，Merck）制备0.7M ZnO前体溶液。选择单乙醇胺（MEA）作为稳定剂，得到澄清溶液。ZnAc/EtOH (1-PrOH)/MEA的摩尔比为1/24.37/1。溶液在搅拌约15小时后老化。使用VTC 100旋转镀膜机，通过旋转镀膜沉积（3000转/30秒）将所得溶液沉积在石英基板上。在薄膜沉积之前，在EtOH/丙酮/EtOH中对基板进行大约5分钟的超声处理。每一沉积层（3层）在300℃下预加热约2分钟。最后的热处理在500℃下进行2小时。

表征：采用Pb-Ge（220）2 Rigaku Smartlab X射线衍射仪，采用单色Cuka辐射，步进为0.02^。，进行了HRXRD（高分辨率X射线衍射）分析。根据Debye–Scherrer公式计算晶体尺寸（d），考虑到（002）衍射峰：

（1）

其中k=0.94为形状系数， l为X射线波长（l=1.54056 Aring;），b_1/2为半最大全宽(FWHM），q为布拉格角。在Veeco尺寸3100原子力显微镜上，利用轻敲模式和扫描频率1Hz/SNL进行了形貌研究。扫描面积是1x1mm²。利用JASCO-610设备，利用KBR颗粒技术进行了FTIR测量。采用JASCO 650-V紫外-可见分光光度计测定了ZnO薄膜的光学性能。考虑直接跃迁半导体，利用Tauc模型估计光带隙:

（2）

（3）

图1 试剂(a)和ZnO前体溶液(b)的红外光谱

图2 以1-PrOH和EtOH为溶剂制备的ZnO薄膜的XRD图谱

其中a是吸收系数，hv是光子能量，A是常数，Eg是光学带隙，d是薄膜厚度，T是透射率。薄膜厚度由Veeco Dektak 150轮廓仪测定。

3．结果和讨论

ZnO前体溶液:为了更好地了解ZnO前体溶液，采用FTIR分析比较0.7 M ZnAc的EtOH或1-PrOH新鲜溶液及各单一试剂(ZnAc、MEA、EtOH、1-PrOH)的情况(如图1a、b)。在新制备的溶胶和试剂中，在2949 cm^-1和2893 cm^-1两个峰附近对称和非对称的C-H键拉伸明显，而在ZnAc中，(-CH₃)基团在1024 cm^-1和1062 cm^-1时表现更明显。.在ZnO前体溶液的1595 cm^-1和1392 cm^-1处和在ZnAc溶液的1555 cm^-1和1449 cm^-1处分别发现了C=O键的对称和非对称拉伸振动。与ZnO相比，在新鲜ZnAc溶液中观察到的转移峰和密集喷射峰可能是由于乙酸盐作为表面物种存在，与Zn² 发生螯合复杂过程而形成的[4]。在1-PrOH新鲜溶胶中位于3328 cm^-1处和3258 cm^-1处的振动带以及EtOH溶胶中位于3261cm^-1处和3147 cm^-1处的振动带可以发现对称和不对称的(NH₂-)基团拉伸的存在。与MEA光谱中3350 cm^-1和3291 cm^-1处观察到的相比，这些值是左移的。在新鲜溶液中，C-N键的拉伸出现在的1055 cm^-1处，而在MEA光谱中，C-N键的拉伸出现在1072 cm^-1处。可以观察到，在这两种新鲜的溶胶3415 cm^-1处的谱带以及在纯溶剂（EtOH和1-ProH）中的3424 cm^-1处谱带都存在O–H键的拉伸振动。在ZnAc光谱3122 cm1处观察到的宽频带可能是由两个结晶水分子所导致。前驱体溶液的稳定性可维持超过一个月。这一事实表明，由于新鲜溶胶中存在水量很低，水解过程非常慢。Znaidi等人[4]提出了一种机制：在乙醇溶胶的情况下，三种亲核物质(MEA, HO^-和CH3COO^-)争夺Zn² 离子，在初始阶段通过对Zn-MEA或Zn-OCOCH₃的逐渐强制水解，形成小的锌-氧-乙酸酯低聚体，逐步冷凝产生胶体和沉淀。显然，溶剂在新鲜的溶胶反应中不起重要作用。通过对两种新溶剂（EtOH和1-PrOH）的红外光谱进行比较，发现两种溶剂具有相似的键。然而，某些峰位置的小位移(由于电子修饰)可能表明所形成的络合物具有不同的结构，这取决于溶剂。

图3 (a) 1-PrOH和(b) EtOH制备的ZnO薄膜的AFM图像。

图4 (a)以1-PrOH和EtOH为溶剂制备的ZnO薄膜的 UV-vis透射光谱和光带隙能(插入)和(b)吸收系数。

ZnO薄膜的表征：研究了薄膜的结构、形态和光学性质，以表征合成的薄膜。ZnO薄膜的X射线衍射图如图2所示。两种薄膜温度为500℃的热处理后都呈现出六角纤锌矿结构，沿垂直于基底的纵轴方向具有优先取向，并与法向平行（c//n）。然而，当使用EtOH作为溶剂时观察到多晶ZnO薄膜，因为根据JCPDS XRD数据库（文件号01-070-8070），所有峰都可以被索引。使用1-ProH可形成高c轴织构的ZnO薄膜。晶体取向的差异可能与所选溶剂（1-PrOH 98 ^。C和EtOH 78.37 ^。C）的沸点有关。Ohyama等人[13]解释说，沸点较高的溶剂加热时蒸发速度较慢，使得凝胶膜在结晶前结构松弛。表1给出了（002）衍射峰的半峰宽和由谢乐公式确定的平均晶体尺寸。

AFM图像(如图3)显示了1-PrOH作为溶剂时，晶粒致密，晶粒呈长条状(40-60/80-100 nm)。以EtOH为例，晶粒呈球形，直径约80-100nm。通过X射线衍射和原子力显微镜测量得到的晶粒尺寸差异可以通过初生晶的团聚来解释，初生晶的团聚导致了晶粒的形成[14]。以1- PrOH为溶剂时，均方根粗糙度约为2.3倍(见表1)。基于红外光谱分析，我们可以认为醇不仅是反应的介质，还能作为配体来控制ZnO的晶体结构、形貌和粒径[3]。

这些薄膜的光透射率约为80%(如图4)。考虑薄膜厚度约为175 nm (EtOH)和200 nm (1- PrOH)(由轮廓测量法确定)，根据(ahn)²与hn(表1)中的关系图和吸收系数测定了带隙能(如图4b)。可以看出，在3.24 eV时，带边附近的吸收系数急剧上升。与EtOH衍生的ZnO薄膜相比，从1-PrOH获得的ZnO薄膜的激子峰更尖锐、更高，这可能与ZnO薄膜的厚度有关[4]。

4.结论

研究了EtOH和1-PROH作为溶对溶胶-凝胶法制备ZnO薄膜的影响，并通过FTIR分析确定了两种新溶胶的相似键。ZnO薄膜的晶体取向和形貌可以通过溶剂的类型来控制，溶剂既可以作为新溶胶中的配体，也可以通过其沸点来控制。1-PrOH作为溶剂可产生高c轴取向的ZnO薄膜。

References

[1] Coleman VA. Basic properties and applications of ZnO. In: Jagadish C, Philips JS, editors. Zinc Oxide Bulk, Thin Films and Nanostructures. Amsterdam:Elsevier; 2006 pp. 1–21.

[2] Pearton SJ, Norton DP, Ip K, Heo YW, Steiner T. Recent progress in processing and properties of ZnO. Prog Mater Sci 2005;50:293–340.

[3] Znaidi L. Sol–gel-deposited ZnO thin films: a review. Mater Sci Eng B2010;174:18–30.

[4] Znaidi L, Soler Illia GJAA, Benyahia S, Sanchez C, Kanaev AV. Oriented ZnO thin films synthesis by sol–gel process for laser application. Thin Solid Films 2003;428:257–62.

[5] Sagar P, Shishodia PK, Mehra RM. Influence of pH value on the quality of sol–gel derived ZnO films. Appl Surf Sci 2007;253:5419–24.

[6] Liu Z, Li J, Ya J, Xin Y, Jin Z. Mechanism and characteristics of porous ZnO films by sol–gel method with PEG template. Mater Lett 2008;62:1190–3.

[7] Lin L-Y, Kim D-E. Effect of annealing temperature on the tribological behavior of ZnO films prepared by sol–gel method. Thin Solid Films 2009;517:1690–700.

[8] Peterson J, Brimont C, Gallart M, Cregut O, Schmerber G, Gilliot P, et al.Optical properties of ZnO thin films prepared by sol–gel process. Microelectron J 2009;40:239–41.

[9] Sengupta J, Sahoo RK, Mukherjee CD. Effect of annealing on the structural, topographical and optical properties of sol–gel derived ZnO and AZO thinfilms. Mater Lett 2012;83:84–7.

[10] Wang J, Qi Y, Zhi Z, Guo J, Li M, Zhang Y. A self-assembly mechanism for sol–gel derived ZnO thin films. Smart Mater Struct 2007;16:2673–9.

[11]

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