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氟利昂31在电场下的光谱和解离性质

Jing Li, Yuzhu Liu,, Wenyi Yin, and Xiangyun Zhang

Jiangsu Key Laboratory for Optoelectronic Detection of Atmosphere and Ocean,Nanjing University of Information Science amp; Technology, Nanjing,

China; Lab of Laser Spectroscopy, Jiangsu Collaborative Innovation Center on Atmospheric Environment and Equipment Technology, Nanjing, China

摘要：氟利昂31是一种致癌物质。研究其在外电场作用下的解离具有重要意义电场。利用B3LYP/6-311 G(d, p)基础设定水平的密度泛函理论研究了外电场场下氟里昂31分子的键长，能量，偶极矩，轨道能量杠杆分布，红外光谱和解离特性。此外，用CIS / 6-311G （d，p）方法研究了电场对分子紫外可见吸收光谱的影响。结果表明，电场下的光谱和离解特性发生了显着变化。随着沿y轴负方向的电场（0-0.04原子单位）增加，碳氯键的键长逐渐增加并趋于断裂;碳氟键的键长逐渐减小。随着电场的变化，能隙首先增加然后减小。红外光谱和紫外可见吸收光谱在电场下呈现蓝移或红移。此外，基于配置交互的基础集 - 单激励（CIS）方法，对氟里昂31的碳氯键的势能面进行了扫描。结果表明，随着电场的作用，解离势逐渐降低。当电场强度等于0.04原子单位时，屏障消失。此外，由于碳氯键断裂，分子被诱导分裂。研究结果为污染物的降解提供了重要参考。

关键词：降解; 密度泛函理论; 电场; 氟利昂31;光谱

引言

氟利昂31（F31），即氯氟甲烷，具有很强的吸热能力。但F31的职业接触限值为10 ppb，CL50致死剂量的一半为2 ppm。 F31的毒性很强，是氢氟酸的300倍。此外，它是一种汽车致癌物质，已被国际癌症研究机构列为IIB物质。此外，它是一种汽车致癌物质，已被国际癌症研究机构列为IIB物质[1]。此外，由于F31含有氯原子，它可以与大气中的臭氧发生链催化反应（Cl· O3→ClO· O2，ClO· O3→Cl· 2O2）[2-3]，造成大气臭氧层破坏。因此，它很少用于制冷剂。然而，在制备环保制冷剂氟利昂32（CF2H2）的过程中，大量的F31将作为高毒性副产物被生产出来[4]。它可以通过人体的呼吸和皮肤接触来影响我们的健康，并破坏大气层的臭氧层。臭氧层可以吸收有害的紫外线，对保护人体健康和生活环境起着重要作用。但臭氧消耗的出现已经成为近年来三大环境问题之一。保护臭氧层已成为人类迫切需要解决的问题。因此，研究F31的降解机制对保护人类健康和环境具有重要意义。在电场中，分子的物理和化学性质将经历一系列变化[5-8]，如化学键的断裂，能隙的变化和吸收光谱。近年来，在外电场下对分子特性的研究已成功应用于许多领域[9-13]，并且在外界电场下对污染物的降解研究引起了人们的关注[14-16]。然而，据我们所知，电场对F31的影响从未被研究过。本文利用B3LYP / 6-311G （d，p）方法研究了外电场对F31分子键长，偶极矩，能量和红外光谱的影响，以及用CIS方法研究了在不同电场下它的紫外可见吸收光谱。此外，通过在不同电场下沿C-Cl键扫描势能面来研究电场的解离机制。

原理

在外电场下，分子系统的哈密顿量如下所示[17]：

H = H0 Hint （1）

H0是非电场环境下的哈密顿量，Hint是分子与电场相互作用的哈密顿量，在偶极子，大约可表达为 ：

Hint= -mu;·F （2）

其中mu;是分子的偶极矩，F是辐射场，在这项工作中讨论的电场是从0到0.04原子单位(a.u.), 其中1a.u.=5.14225times;1011 Vm^-1。

在目前的工作中，计算结果是通过使用Gaussian 09 [18]（Revision D.01，Gaussian Inc.，Wallingford，CT）获得的。基于密度泛函理论，利用不同的方法和基组优化F31的分子结构。 计算的键长列于表1。与实验数据相比，发现用B3LYP / 6-311G （d，p）基组[19]得到的键长与实验结果最吻合。 此外，优化的分子结构如图1所示。分子结构关于C-Cl-F的平面对称。 电场沿y轴的负方向施加，其在图中表示为蓝色箭头。在B3LYP /6-311G （d，p）的基础上研究了不同电场（0-0.04 a.u.）下分子的键长，能量，偶极矩，红外光谱，紫外可见吸收光谱和解离性质的变化。

表1 不同方法所得到的F31键长

RC-Cl，碳氯键键长; RC-F，碳氟键键长; RC-H，碳氢键键长。

图 1在没有电场的情况下，在B3LYP / 6-311G （d，p）水平上优化得到的氟利昂31分子结构。 蓝色箭头表示电场的方向。

结论

外电场对键长，偶极矩和能量的影响

不同电场下的氟利昂31分子通过使用B3LYP / 6-311G （d，p）方法进行了优化。 此外，还获得了不同电场下分子的键长，能量和偶极矩，如表2所示，F31分子的键长，能量和偶极矩与电场有显着的相关性。

长度越长，键越弱。 键长和电场之间的关系如图2所示。可以看出，C-Cl的键长随电场逐渐增加。当F等于0.025a.u.，键长为1.88784times;10^10m并且键断裂。C-Cl键在y轴的负电场下更容易破裂，而C-F键长度逐渐减小并且更稳定。电场下分子键长度的变化可以解释为分子内电场的变化[21]。由于F31分子是极性分子，分子的内应力和电场力决定了电场下稳定的分子结构。因此，随着外部电场增加，C和Cl原子之间的电场减小，导致C-Cl的键长增加。另外，C和F之间的电场增加，使得C-F的键长减小。

分子系统的能量和偶极矩随电场而变化，分别如图3和4所示。随着电场的增加，偶极矩逐渐增大，能量减小。结果表明分子的极性与电场强度有关。分子系统和外部电场之间的相互作用可表示为表达式（2）。因此，由于磁矩的增加，分子系统和外部电场之间的相互作用增加。它可以解释随着外部电场增加，分子系统的总能量逐渐减少的现象。

表二 外部电场下氟利昂31的键长，能量和偶极矩。

1. 总能量; F，场; RC-Cl，碳 - 氯的键长; RC-F，碳氟键长; mu;，偶极矩。

图 2碳氯键与碳氟键的键长随外电场的变化趋势（从0到0.04原子单位）

图 3不同电场（0至0.04原子单位）下氟利昂31的偶极矩的变化

图 4不同电场下氟里昂31总能量的变化（从0到0.04原子单位）

电场对轨道能级分布的影响

计算F31的能量使用了相同的基组。 获得最低未占分子轨道（LUMO）能量EL，最高占据分子轨道（HOMO）能量EH，以及F31分子在不同电场（0-0.04a.u.）下的能隙EG，如表3所示，其中能隙EG的计算如下：

EG=(EL-EH)times;27.2eV （3）

分子LUMO能量等于分子电子亲和力。 而且，当EL低得多时，分子更容易获得电子。 此外，EH更高，分子更容易失去电子。 EG表示从占用轨道到未占用轨道的过渡能力。 EL和EH在外部电场中的变化趋势如图5所示。从图中可以看出，分子的EL略有增加，然后大致线性减小。 EH随着电场的增加而减小，但趋势相对较小。 分子能隙随电场的变化如图6所示。当F为0.005 a.u时，随着电场的增加，能隙首先增大，最大能隙为8.43662 eV。 然后能隙减小。它说明在电场下从HOMO到LUMO的电子跃迁更容易。它可以引起一系列化学变化，例如C-Cl键的断裂。

表三 最高占据分子轨道能量，最低未占分子轨道能量，以及Freon 31在电场下的能隙。