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激光诱导击穿光谱的单点多线校准法

Z. Q. HAO,^1,2 L. LIU,² R. ZHOU,¹ Y. W. MA,¹ X. Y. LI,^1,* L. B. GUO,¹ Y. F. LU,¹ AND X. Y. ZENG¹

¹Wuhan National Laboratory for Optoelectronics, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan, Hubei 430074, China

²College of Physics Science and Engineering Technology, Yichun University, Yichun, Jiangxi 336000, China

*xyli@mail.hust.edu.cn

摘要：自由定标激光诱导击穿光谱（CF-LIBS）技术具备低成本，短时间消耗和高适应性等优点。 然而，寻求更灵活和简单的定量分析方法仍然是一个挑战。提出了单点多线校准（OP-MLC）作为一种LIBS的简单定量分析方法。 结果表明，OP-MLC-LIBS方法仅使用一个标准样品即可实现定量分析，而且在对六种合金钢样品测试中，Mn，Cr，Ni和Ti元素的平均相对误差（AREs）分别为9％，22％，21％和36％。该方法既不需要大量的标准样品也不需要复杂的计算，这为LIBS的开发和应用提供了灵活且低成本的定量分析方法。

1. 引言

激光诱导击穿光谱（LIBS）是一种新兴的分析技术，具备独特的优势，如快速多元素分析，实时和原位检测，遥感能力，直接分析任何类型的材料[1]。该技术已成功应用于工业和农业生产[2,3]，生物和医学测试[4,5]，环境保护[6]，地质和资源勘探[7]，海洋和太空探索[8,9]，文物和珠宝鉴定[10]等。但是，定量分析被认为是LIBS的一个缺点，它极大地限制了它应用并削弱其积极特征[1]。

目前也提出了几种从LIBS获得定量信息的方法测量。最常用的定量分析方法是通用的校准曲线，描述线强度与已知的关系标准样品中的元素浓度。减少不受控制的随机效应排放强度的波动，标准化方法，如内标法，通常简单有效。此外，要克服基质效应[11]，自吸收效应[12]和光谱干扰定量，使用提高准确度和精确度的化学计量学方法在近年来已经激增[13,14]。以上讨论的这些方法需要许多参考样本与分析物相同的基质并且耗时很长。因此，它很不方便未知样品的现场分析。Ciucci等人开发了自由定标LIBS（CF-LIBS）用于给定样品的定量元素分析[15]，并且该技术具有已应用于固体材料，环境空气和水溶液[16]。 CF-LIBS基于几种简化等离子体条件的假设，例如局部热力学平衡（LTE），化学计量消融，均匀和光学薄。实际上，在大多数LIBS实践中，上述假设是无法控制的，其中等离子体温度不能准确确定。因此，CF-LIBS只能提供高度的对主要元素进行准确的定量估算，但对于次要元素则很难。

在过去的十年中，提出了一些CF-LIBS方法的变化，以期为目标提高分析的真实性。 Gaudiuso等人提出了无校准逆方法（CF-IM）[17]，其中通过使用已知的方法确定等离子体温度一个认证标准的组成。 Cavalcanti等人。提出了一点校准LIBS（OPC-LIBS）方法，它是CF-LIBS的变体，只有一个标准样品经验确定必要的实验和光谱参数[18]。该技术肯定可以提高传统CF-LIBS的真实性，但它需要宽波长LIBS光谱和光谱检测系统的效率可以影响分析所有待测元素的准确度。阿拉贡等人。提出了一个CSigma LIBS（Csigma;-LIBS）方法基于每个实验的线截面的计算数据[19]。已证明Csigma;-LIBS方法在定量分析方面表现良好岩石和铝合金[20,21]。尽管定量分析的准确性可以通过CF-LIBS的上述变化大大改善，但是它们的算法复杂和消耗时间长。

目前的工作目标是提出一种新的单点多线校准（OP-MLC）方法，它基于单个矩阵匹配的标准样本和多个分析元素的行。该技术不需要计算等离子体温度，电子数密度和其他实验参数，以及每个元素内容可以独立估算。在介绍了OP-MLC的方法之后，通过分析低合金钢标准样品中的几种微量元素，验证了该方法的可靠性。

1. 单点多线校准法

在假定等离子体是光学薄的并且在信号采集的时间窗口中的局部热力学平衡（LTE）中，根据玻尔兹曼方程，测量的积分线强度可以表示为[22]：

, (1)

其中是波长为lambda;的发射谱线的强度，对应于从上部量子态k到下部i的跃迁，F是考虑到收集系统的光学效率以及总等离子体数密度和体积的常数，是等离子体内观察点发射物种的数量浓度，是从能级k到i的自发发射的跃迁概率，是状态k的统计权重，是能量 量子态k相对于发光物质的基态，是玻尔兹曼常数，T是等离子体电子温度,是发光物质的分配函数。

根据式（1），对于来自相同等离子体和相同元素的两个发射线和，它们的强度比可以表述为：

, (2)

光谱参数,和可以从美国标准与技术研究所（https://physics.nist.gov/PhysRefData/ASD/lines_form.html）的光谱数据库获得。 可以使用Saha-Boltzman方法从实验数据计算T. 一旦确定了和的波长，就可以确定，和E的所有值。 在某些实验条件下，T近似为常数。

因此，方程式（2）的右侧是一个常数。 这意味着在给定等离子体条件下，光谱线的测量强度与来自相同来源的成比例。

另外，对于从相同元件但不同样品发射的两个发射线和，它们的强度比可以描述如下：

, (3)

其中上标a和b表示两种不同的样品，和是样品a和b中的物质浓度。 如果，则式（3）可以写成：

, (4)

根据式（4），可以仅使用一种标准样品估计分析物种的未知浓度，其中分析物种的浓度得到认证。的值可以通过来自未知样本和标准样本的特征线的强度比来获得。然而，通常不能仅使用单一线来保证准确度，因为光谱的背景和单线的强度误差将严重影响“未知”浓度估计。 为了弥补这一不足，在本工作中未知和测定样品中从目标元素发射的多条线的测量强度用于线性拟合，并且的值被替换为此处的拟合曲线的斜率。

1. 实验部分

实验装置示意图如图1所示。等离子体由Nd：YAG激光器的二次谐波（Quantel Brilliant B，最大能量：400 mJ /脉冲，脉冲宽度：5 ns）产生，工作波长为532 nm，能量为60 mJ，频率为10 Hz。激光束经反射镜后并用平凸透镜（f = 150 mm）聚焦在样品表面的3 mm焦点上。待测样品被安放在机动三维转移平台上被移动，为每次激光脉冲提供新的表面。收集等离子体发射使用双透镜光收集器，将光通过光纤耦合到阶梯光谱仪（Andor，Mechelle 5000,200-950nm，光谱分辨率：lambda;/Delta;lambda;= 5000）。配备强化电荷耦合器件的光谱仪（ICCD; Andor，DH320T，1024times;1024像素）在这项研究中。数字延迟发生器（DG535，Stanford Research System，延迟分辨率：5 ps）被用来触发激光脉冲和控制ICCD的门延迟。每个样品的时间积分LIBS光谱是激光脉冲后的时间延迟为4mu;s，栅极宽度为20mu;s优化以实现低背景强度和足够的信号强度。为了减少激光能量波动对光谱强度的影响，每个光谱测量累积30次激光脉冲。为了减弱样品表面的影响特征和高度波动，每次测量重复十次不同待测样品上的位置，对数据进行平均用于定量分析。

图1.实验装置示意图

Fig. 1. Schematic diagram of the experimental setup.

本研究采用7种标准低合金钢样品（序列号：GSB 03-2453-2008，NCS Testing Technology Co. Ltd，中国北京）。 表1列出了样品中Mn, Cr, Ni, Ti和Fe元素的测定浓度，其使用至少两种参考技术测定，例如分光光度法和电感耦合等离子体原子发射光谱法。 如表1所示，选择每种元素的一个样品作为校准样品（用上标标记），其中检测元素的浓度相对于其他样品是中等的。其他六个样品用作测试样品以验证OP-MLC方法的准确性。

Table 1. Certified concentrations of the elements in low-alloy steel samples (wt.%)

表1.低合金钢样品中元素的测定浓度(wt.%)

用于多线校准的元素Mn, Cr, Ni和Ti的谱线列于表2中。由于OP-MLC-LIBS方法基于光学薄的假设，因此用于校准的谱线不能选择易自吸收的共振线。此外，低合金钢样品含有许多金属和非金属元素，导致LIBS光谱中的光谱线非常大。光谱干扰难以避免，因此来自共存元件的其他线干扰的谱线不能用于OP-MLC-LIBS方法。由于光谱仪 - 探测器组合的量子效率对于不同波长的差异，需要在校准之前校正谱线强度。为了LIBS发射信号的逐次变化最优化，采用基于分析物和参考线强度比的内部标准化方法，其中矩阵元素铁的弱线用作参考线。由于铁是低合金钢样品的主要元素（见表1），因此对于所有标准样品，铁元素谱线的强度大致保持不变。因此，选择用于多线校准的元素Mn，Cr，Ni，Ti和Fe的谱线如表2中所列。

Table 2. Spectral lines of the elements Mn, Cr, Ni, and Ti used for multi-line calibration (nm)

表2.用于多线校准的元素Mn，Cr，Ni和Ti的谱线（nm）

1. 结果和讨论

根据式（4），强度比可以通过线性拟合从分析和校准样品发射的测量的积分线强度来获得。基于表2中列出的线，图2显示了“未知”样品和标准样品中分析元素的多线归一化强度之间的关系。选择样品No.3,1,5和2作为Mn，Cr，Ni和Ti的标准样品。标准样品的线性拟合函数是y = x。将其他六个样品作为“未知”测试样品，其中基于单一标准样品预测元素浓度。线的归一化强度比可以从图2中的每个线性拟合函数的斜率获得。将这些斜率值和标准样品的元素含量（表1）代入等式（4），可以预测“未知”样本中指定元素的内容。值得一提的是，线性拟合函数的截距是从光谱的连续背景产生的，可以忽略，因为只有线性拟合函数的斜率用于分析结果计算。

图2.未知样品中分析元素的标准化强度与标准样品中的标准化强度：(a)Mn; (b)Cr; (c)Ni; (d)Ti

Fig. 2. Normalized intensity of the analyzed element in an unknown sample as a function of that in a standard sample: (a) Mn; (b) Cr; (c) Ni; and (d) Ti.

通过OP-MLC-LIBS方法比较测定的Mn，Cr，Ni和Ti浓度与预测浓度，以及OP-MLC-LIBS中预测浓度的相对误差在图3中给出。结果表明，在测试样品上计算的浓度基本上接近标称浓度，并且它们的相对误差在2％至79％之间变化，而它们的含量在0.030至2.000wt％的范围内变化。相对而言，Mn元素在这四种元素中具有最高的定量分析精度。这是因为Mn的含量高，并且其谱线不易受光谱干扰的影响。六个测试样品的平均相对误差（ARE）为9％。但是，Cr，Ni和Ti的ARE分别为22％，21％和36％。从图3（b）~3（d）可以看出，少数测试样品中检测到的元素的ARE对于低于0.1％（重量）的浓度是不可接受的，例如7号中的Cr， No.6中的Ni和No.3和No中的Ti。从图2中还可以发现，对应于上述样品的R2值对应于分析元素的值低于其他样品的值。因此，可能的解释可能是它们的光谱线强度由于元素含量低而太弱，并且很容易受到光谱干扰和连续背景的影响[23]。

图3.通过OP-MLC-LIBS方法比较认证浓度（见表1）和预测浓度：(a)Mn; (b)Cr; (c)Ni; (d)Ti

Fig. 3. Comparison of the certified concentrations (see Table 1) and predicted concentrations by OP-MLC-LIBS method: (a) Mn; (b) Cr; (c) Ni; and (d) Ti.

为了更清楚地验证OP-MLC-LIBS的定量分析能力，图4显示了OP-MLC-LIBS预测浓度与表1中列出的测定浓度的比较。根据“未知”样品计算的浓度结果非

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