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C₂₀，最小的富勒烯

费林

伊利诺伊大学厄巴纳 - 香槟分校

Erik S. Soslash;rensen

麦克马斯特大学

凯瑟琳卡林

麦克马斯特大学

A.约翰柏林斯基

麦克马斯特大学

29.1介绍

• 1. 介绍 29-1
  2. 分子结构 29-2
  3. 单分子性质 29-3

基态能量bull;热稳定性bull;机械稳定性bull;电子

亲和力bull;电子相关性bull;振动频率和电子 - 声子耦合

• 1. 固体属性 29-6

超导？ bull;笼式链条的I-V特性

• 1. 总结和未来展望 29-9

致谢 29-9

参考 29-9

具有十二面体笼状结构的C20分子是最小的富勒烯。 根据欧拉定理，富勒烯是由12个五边形和不同数量的六边形组成的分子。 C60是最被大家熟知的富勒烯分子，它是由12个五边形和20个六边形构成（通常称为“Buckyballs”，是“Buckminsterfullerene”的缩写），它在1985年被Kroto等人发现。并且Smalley，Curl和Kroto因其发现获得了1996年诺贝尔化学奖，他们不仅研究了C60分子和固体的迷人特性，如碱金属掺杂C60中的超导电性，（Hebard等，1991），同时也启动了一个激动人心的碳纳米技术新时代。 有趣的是，Kroto（1997）在他的诺贝尔讲座中强调了五边形独立法则（Kroto 1987，Schmalz et al.1988）它指出在最稳定的富勒烯中，12个五边形应该距离尽可能的远根据这一规则，C20富勒烯应该是高度不稳定的存在，并且根据这一规则C20有时被称为“非IPR富勒烯”（Xie et al.2004，Wang et al.2006） 。

毫不奇怪，因为巨大的弯曲张力的存在，富勒烯C20具有很高的活性以至于不能通过碳缩合或团簇退火过程产生，所以最小的富勒烯的合成因此比C60的合成困难得多。于是，Prinzbach等人。（2000）从一个中间体[十二烯丙C20H20开始，该前体最初由Paquette集团合成（Ternansky等1982，Paquette等1983）]。 他们用溴原子取代氢原子，然后脱溴生成气相笼状C20富勒烯。使用相同的方法合成具有碗状分子结构的另一种C20异构体。这两个异构体，以及以前

通常产生的单环，构成了C20的三个主要异构体，本章做了特

别介绍。

值得注意的是，C20笼异构体甚至在2000年生产之前一直是

深入的理论研究的主题。大量的理论工作使用密度泛函理

论（DFT）来研究笼C20与其他异构体相比的相对稳定性，但

没有达成共识。 这部分反映了不包含在平均场DFT计算中的

电子相关性的重要性。 通过量子蒙特卡罗（QMC）计算，更

准确地处理这些分子中的电子相关性表明，碗状异构体具有最

低的能量，其中环状异构体次之，并且笼状异构体在基态能量

中最高（Grossman等。1995）。这是应用于C20分子的第一个QMC

计算，表明电子相关性在确定这些分子的电子性质中的重要性。

为了进一步探索C20分子中的电子相关性，Lin等人使用有效的

哈密顿算符（Lin和Soslash;rensen2008）在单波段Hubbard模型

（Lin et al。2007）上进行了精确对角化（ED）和QMC模拟。

发现笼形异构体是异构体中最相关的分子，现场相互作用和跳跃

积分比高达U/t sim; 7.1。

两个研究小组（Wang et al. 2001，Iqbal et al. 2003）

最近报道了固体C20气相的合成。Wang等人用离子束照射产生由C20H20分子组成的密排六方晶体，晶格间距为4.6Aring;。 Iqbal等人。采用紫外激光消融从dia-在镍基底上形成并且获得每单位晶胞22个碳原子（C20与间隙四面体位点处的桥接碳原子连接）的面心立方（fcc）晶格。这些

29-1

29-2 纳米物理学手册：团簇和富勒烯

AQ1

由于关于C20固体中可能的超导状态的猜测（Miyamoto and Saito 2001，Spagnolatti et al. 2002）现在可以通过实验测试，因此进一步的发展可能会激发更多人的研究兴趣。 对固体C20可能的超导状态的兴趣是具有fcc晶格结构的掺杂C60中观察到的超导性的自然增长。因为C20笼的更弯曲的分子结构意味着更高频率的振动声子，所以对于固体C20而言，可能期望更高的转变温度Tc比T20更高。当然，这种较高Tc的期望是基于超导的声子机制，而声子或电子 - 电子相互作用的问题，t掺杂的C60固体中的超导行为仍然是争论的主题。

欧拉公式，它涉及多边形上的顶点，边和面的数量，即V-E F = 2。分子直径约为3.1埃。 富勒烯笼状C20具有二十面体点群Ih的分子对称性，其具有120个对称操作。它是唯一比C60小且具有完全Ih对称性的富勒烯。Ellzey（2003），Ellzey和Villagran（2003）和Ellzey（2007）对Ih组进行了讨论，并且将这种对称性应用于定义在笼上的Huuml;ckel哈密顿量导致对称标记的Huuml;ckel能量图如图29.2所示。 在第二量化符号中的Huuml;ckel哈密顿量可以写成

我们按照以下方式组织本章。我们先描述C20富勒烯的分子结构。随后讨论各种单分子性质，包括基态能量，热稳定性，机械稳定性，电子亲和力，电子相关性，振动频率和电子 - 声子耦合强度。然后我们继续讨论固体C20富勒烯的电子性质，可能的超导性以及富勒烯C20短链的I-V特性。 最后预测了富勒烯未来的发展趋势，以此结束本章。

分子结构

邻在那里，t是设定系统能量尺度的最邻近（NN）跳变积分

cdagger;（c）在第i个上创建（湮灭）一个具有自旋sigma;的电子碳

站点

• 1. 厄米共轭意思是i和j是NN

上述不相互作用的Huuml;ckel哈密尔顿算子将被视为一个有效 的哈密尔顿函数，它捕获几何笼状分子的特征。这是对真实的近似哈密顿量，应该在费米能级周围有一个与真实哈密顿量非常相似的低能级。通过拟合Fermi能级附近的紧束缚Huuml;ckel能级与DFT计算的能级（Lin和Soslash;rensen.2008），可以获得跳跃积分值t到tasymp;1.36eV​​。

我们在图29.1中显示了三种主要异构体的分子结构：笼状，碗状和环状。 笼中的20个碳原子形成12个五边形和30个键。 这是后果

从图29.2可以看出中性笼异构体是金属的（因为导带是半满

的）和磁性的（如果Hund定律应用于最高占据电平的两个电子）。

这些属性是否在一个真正的分子中实现？ 他们能否幸免于电子

- 电子的相互作用？我们将在后面的章节中研究这些问题，超越

非交互式Huuml;ckel哈密尔顿算子。

• • 1. (b)

图29.1 C20异构体的分子结构（a）笼状，（b）碗状和（c）环状。

3

2

T2U

G_g

G_u

H_g

T1u A_g

1

0

E

–1

–2

–3

图29.2 中性十二面体C20分子的Hockel分子轨道。

(c)

C₂₀，最小的富勒烯 29-3

单分子性质

（没有劣势）QMC（Sokolova et al。2000）也已经完成，并得出了与Grossman等人相同的结果。（1995年）。 因此，现在可以得出结论：三种主要C20异构体相对于碗的基态能量从最低到最高，是碗（0 eV），环（1.1plusmn;0.5 eV）和笼（2.1plusmn;0.5 eV）（Grossman等，1995，Sokolova等2000）。 我们总结表29.1中的上述讨论。

29.3.1基态能量

在C20异构体上有许多计算比较它们的基态能量并推断它们的相对稳定性。 然而，根据所用的方法，通过不同的计算预测不同的基态能量排序。 Hartree-Fock（HF）计算表明，环能量最低，其次是碗和笼（Parasuk和Almlouml;f，1991，Feyereisen等，1992）。 局部密度近似（LDA）计算预测笼子能量最低，其次是碗和环（Brabec等，1992，Wang等，1996）。广义梯度近似理论（GGA）（Raghavachari等，1993），杂合HF / DFT（Allison and Beran 2004）和DFT / B3LYP（Xu et al.2006）再次提出了与HF计算相同的基态能量排序。 更精确的耦合团簇计算（CCSD），其基本集合包括HF波函数的单，双和三激发，给出类似于LDA的能量排序，即笼状和碗状团簇几乎退化并且具有比环异构体（Taylor等，1995）。 最近的CCSD计算能够区分碗状和笼状团簇之间的能量差异，并将碗的能量识别为低于笼（An et al.2005）。 基于哈里森方案的紧束缚计算（Harrison 1989）给出了笼子作为最低能量异构体，其次是碗和环（Cao 2001）。 虽然不确定，所有这些计算确实反映了近似计算中的微妙之处有关电子相关性的文章。 清晰地需要准确的方法，如QMC来处理这种相关性。 这种用赝势代替离子核的QMC计算已经完成（Grossman等1995），并给出基态能量排序，其中碗状团簇最低，其次是环状和笼状团簇。更精确的全电子

热稳定性

从前面的讨论中，我们得出结论，碗具有最低的基态能量，并且笼相对于碗具有约2.1eV的相对能量。 那么为什么笼子在生产之后存在，而不会衰变成较低能量的异构体呢？ 紧束缚分子动力学（TBMD）模拟（Davydov等，2005）已经帮助回答了这个问题。 在仿真中，首先考虑笼型异构体，然后测量到达碗型异构体状态之前需要经过多少鞍点状态（局部能量最大值）和亚稳态（局部能量最小值）。 通过这个过程，笼式衰变必须克服的最小势垒约为5.0eV。 而且，值得注意的是，虽然许多路线可以在网箱衰变到一些亚稳状态，但这些亚稳态并没有导致转换到转筒配置（这是全球能源最低限度）。 当测量笼式异构体衰变的活化能Ea时，也发现相同的笼稳定性。 活化能被定义为

其中Nc是TBMD模拟的临界步数，并且Nc=tau;/ t0，2.72x10minus;16 TBMD的一步。 通过模拟衰变过程不同的温度，可以绘制出ln（Nc）与1 / T曲线，

表29.1来自各种计算的三种C20主要异构体的基态能量排序

资源 方法 基态能量排序

Parasuk和Almlouml;f（1991年）

HF E圈lt; E碗lt; E笼

Feyereisen等人 （1992年） HF E_环lt;E_碗lt;E_笼

Brabec等人 （1992年） LDA E_笼lt;E_碗lt;E_环

Wang等人 （1996） LDA E_笼lt;E_碗lt;E_环

Ra

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