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基于紫外吸收的微型个人臭氧检测仪

Peter C. Andersen, Craig J. Williford, and John W. Birks*

2B Technologies, Inc., 2100 Central Ave., Suite 105, Boulder, Colorado 80301

摘要：研制了一种新型便携个人检测仪器，可对ppb量级的臭氧进行快速检测。这种个人臭氧检测仪基于环境保护局（EPA）联邦认证的紫外吸收法，具有体积小（10times;7.6times;3.8cm）、重量轻（0.3kg）、低功率（2.9W）以及电池供电等优点。该仪器可以在日常活动中随身携带，因为其不会受湿度、物理方位、温度和振动的影响。为了消除水蒸气的显著干扰，在探测单元前安装了Nafion软管，并在光路中放置了石英。仪器每10秒进行一次测量，证明精度为1.5ppbv，检测限为4.5ppbv（S/N=3）。

介绍

作为一种污染物，臭氧的主要危害是其对于人体健康的影响。由于其具有强氧化性，臭氧会对呼吸系统产生强烈刺激。相较于其他刺激性气体，臭氧更不易溶解，因而更容易渗透进入肺部深处，导致对常驻肺细胞的损伤并引发炎症细胞的大量涌入。已经证明长时间的暴露于臭氧环境中会降低肺功能，并加重原有的呼吸疾病，如哮喘。在高环境臭氧浓度期间，急诊就医、入院和死亡率增加。臭氧暴露引起的呼吸影响的严重程度取决于以下几个因素，包括臭氧浓度和暴露时长，当地的天气，个人敏感程度，先前已有的呼吸疾病，年龄以及社会经济地位。

美国环境保护局已经建立了一个计算机模型，用于评估可能发生在城市人群中的臭氧暴露。这个空气污染暴露模型（APEM）通过一套全面定义的微观环境和地理位置来模拟个人移动的典型活动以及呼吸速率。对于每一种活动，APEM利用周围的监测数据和可应用的微环境调节参数来确定臭氧暴露时长。然而，APEM模型需要验证，而最好的验证方法就是使用大量参与典型日常活动的个人监测数据。所以非常需要个人臭氧检测仪（POM）来进行这些研究。理想情况下，一个个人臭氧检测仪应该足够方便个人携带，不受个人日常活动中的潜在干扰影响，并能提供高时间分辨率的实时测量。精度 lt; 2ppbv，检测限 le; 5ppbv，同时反应时间要相对较快（1-60s），有足够的空间分辨率来确定。

之前已经研制出了许多的仪器来测量周围环境的臭氧，这些仪器基于的原理有各种化学发光、电化学、半导体和光度学技术。气相化学发光仪器测量试剂发生的化学反应产生的光强度，其需要真空泵、光电倍增管和反应气源。它的重量和功率要求决定了其不适合用于个人暴露检测。气固化学发光检测器有着天然的敏感和快速的优点，然而，它们对于湿度敏感，并且因为试剂染料的消耗而需要不断校准。电化学臭氧传感器可以检测化学氧化或分析物还原产生的电流，便宜、重量轻且便于携带。然而，商用的电化学传感器达不到个人臭氧检测要求的精度，并且检测限在10ppbv左右。同时，电化学传感器并不仅仅针对臭氧这种气体，对于气体氧化气体也会产生反应。加热型金属氧化物半导体（HMOS）传感器广泛用于高臭氧浓度的工业监测，响应时间小于1分钟。这些传感器利用一层金属氧化物薄膜（例如铟化物）加热到大约200℃，并且薄膜的耐心会随着臭氧的浓度的变化而变化。HMOS传感器也受到诸多因素的限制，如较大的非线性反应、在典型的10ppbv浓度下的低分辨率、受湿度变化的影响以及10-20%的准确率。此外，暴露于高浓度的挥发性有机化合物中会抑制它对臭氧的响应，随着有机物“燃烧”加热的氧化物表面，其响应会恢复。

紫外吸收法是普遍接受的检测大气臭氧的方法，也几乎被美国环保局和国际环保机构使用。臭氧在近紫外区由强烈的吸收，几乎没有大气干扰，并且恰好在低压汞灯的254nm发射线处有达到峰值的吸收截面。紫外吸收法是一种理想的应用方法，它是一种绝对的方法，不需要频繁的校准检查，响应时间10s，精度高达1-2ppbv（10s的检测时间），比其他方法更有选择性。

我们研发了一种基于紫外吸收法的小型个人臭氧检测仪，该仪器是2B公司202型臭氧检测仪进一步小型化的结果，并且已经在个人暴露检测中得到了测试。在测试中，该检测仪被实验对象装在背包里，并且发现仪器的响应与仪器的方位、震动和温度的快速变化都没有关系，该仪器已成功用于10小时脚本个人程序，包括每小时5个10分钟的事件，并将数据用于评估APEX模型预测臭氧暴露。该个人臭氧检测仪比202型的尺寸和重量上有了显著的减少（尺寸上缩小了3倍，重量上减少了7倍），这使得它成为理想的个人臭氧检测仪。

实验部分

理论基础

图1是单光束臭氧检测仪的示意图。臭氧是根据透过石英窗的吸收池的光衰减来测量的。一个低压汞灯放置于吸收池的一侧，一个光电管置于吸收池的另一端。光电管内置了干涉滤光片，中心为254nm，正好是低压汞灯的标准发射波长。一个气泵以大约1L/min的低速将样本气体鼓进仪器中。电磁阀每5秒切换一次，交替着将空气直接送入吸收池或者通过臭氧洗涤器进入吸收池。光电管中的光强是利用通过臭氧洗涤器的空气（I₀）绕过洗涤器的空气（I）测量的。

图1 单光束臭氧检测仪的示意图

臭氧浓度是根据朗伯-比尔定律从I₀和I测量得出的：

（1）

式中l是光路长度（15cm），sigma;是臭氧在254nm出的吸收截面（1.15times;10¹⁷ cm² ·mol^-1）。每10秒完成一次完整的测量周期。仪器根据NIST可追踪臭氧标准和小的校准因子进行校准，以考虑臭氧对仪器表面的损失、臭氧洗涤器不完整的臭氧破坏以及用于测量光强度的电子的非线性效应。通常情况下，臭氧洗涤器和仪器校准需要每年进行一次。

朗伯-比尔定律提供了一种检测臭氧浓度的方法，单位是摩尔每立方厘米。测量了温度（T，K）和压力（P，atm）以便将臭氧浓度转化为十亿分之几的混合比，公式如下：

（2）

式中R是气体常数，单位为82.05cm³ atm K^-1 mol^-1，N_A是阿福加德罗常数。

通过使用臭氧洗涤器将臭氧转化为氧气，同时传递其他紫外吸收物种，从而实现了额外的选择性。如果一个紫外吸收的化合物在I和I₀处都出现，那么它就不会在臭氧测量中发生干涉。水蒸气不会在254nm处吸收，然而它会因为折射效应而在大多数臭氧检测中发生干扰。臭氧洗涤器有一个很高的表面可以吸收水蒸气分子。当与周围空气的湿度平衡时，臭氧洗涤器就不会再增加或减少水蒸气分子。但是，如果湿度出现一个快速的变化，臭氧洗涤器会吸收或释放吸附的水蒸气分子进入臭氧洗涤的空气中。这就导致了在I（空气）和I₀（臭氧洗涤后的空气）的检测中检测池水蒸气浓度的差异。由于所有的臭氧检测器均使用未经校准的光，其中大部分到达检测器的光已从检测池的内表面反射，而检测池表面的折射率会受到吸附水分子的影响。水蒸气的影响可以利用Nafion软管消除，软管内嵌在臭氧洗涤器和旁路气流的T型管与检测池入口之间。软管既对臭氧呈惰性，又对水具有极好的渗透性，使其能够平衡被擦洗和未被擦洗的气体与周围空气的湿度。所以，软管的使用确保了进入检测池的空气湿度是恒定的，从而消除了湿度对臭氧测量中的影响。

结果与讨论

口袋尺寸的个人臭氧检测仪需要一些小型化的器件。图1 是一个个人臭氧检测仪的示意图。样品进入仪器并将气流路线分开，用Hopcalite擦洗一条路径以从样品中除去臭氧。在两个路径中间有一个电磁阀（型号Hargraves, 75M），将洗涤过的气体和未洗涤的气体调制分开再进入检测池。

软管（型号：美国博纯，ME-070-03-45）用在电磁阀的后面，使得从两条路径流入的空气湿度与周围环境的湿度相平衡。确保经过洗涤的空气与未洗涤空气之间的湿度相对平衡可以显著减小在传输过程中，因未校准的光透过检测池而带来的水蒸气的干扰。之后，气流通过检测池，检测池利用低压汞灯和光电管（型号：日本滨松，S2684-254）来检测在254nm处的吸收。

由于还未有在如此小的尺寸下利用紫外吸收法来进行臭氧测量，所以需要预估一些小型器件的体积、重量和功率。

紫外光源

低压汞灯是臭氧检测仪中最常用的紫外光源。我们评估了三种不同的低压汞灯。灯管安装在已经商用的臭氧检测仪（2B公司，202型），并配置了15cm的光路。“零电流”状态是在没有气流通过检测池时测量的，这样便得到了由灯管、光电管和电子器件产生的噪音。在光源试验部分，一种小型灯（型号：JKL Components, BF840-UVC）有着最低的10点标准偏差和最小的功率，尺寸为直径0.8cm，长4cm，因而被选择用在该个人臭氧检测仪中。我们也测试了一种中心波长为255nm的紫外LED（型号：Seoul Optodevice, T9B25C），但是发现其用在这里会产生100倍的信号噪声。

气泵

对三个隔膜泵和两个风机进行了测试，以获得足够的流量（gt; 600 ccm），来彻底清洗洗涤和未洗涤阀门循环之间的检测池。尽管在没有Nafion管的情况下，发现两个风扇都能提供足够的流量，但发现当使用Nafion软管来平衡湿度时需要气泵产生足够的流量。我们发现Gast气泵（3D-1060-101-1072）在25厘米长的Nafion管道上实现了足够的流量（0.83 L / min），并被选为原型POM，因为其尺寸小 （3.8times;2.6times;1.6厘米）。

弯折的气室

最初的设计构想是通过在特氟龙块中加工孔，将气室折叠成一个U形，然后在拐角处安装反射镜，将紫外线从光源传输到探测器。然而，使用特氟龙和填充玻璃的聚四氟乙烯管进行的初步实验表明，254nm光的光通量比商业臭氧监测器中使用的石英管低35倍以上。选择铝作为气室的第一个原型的材料，因为铝管的测试结果显示，其可达到与石英管相当的254nm光的光通量。臭氧兼容性实验显示，通过长20厘米的9.5毫米I.D.铝管不会损失50 ppbv的臭氧。如图2所示，我们设计了一种将铝块加工成20cm的U形气室。将该铝制气室安装在商用的臭氧检测仪（型号：2B公司，202型）中进行测试，仪器的校准产生了0.98的斜率校准系数和1 ppbv的偏移校准系数，完全符合商业臭氧监测器的规格。该仪器的准确率（在1标准偏差下）为0.9ppbv臭氧浓度。尽管当前的原型机已经表现得足够好了，但是在接下来的讨论中会发现湿度带来的巨大干扰。

图3展示了第二种气室，对其进行了多项改进。通过降低气室的高度以及将气室光路减小至15cm，气室的重量倍缩减了50%到62克。加工较小的铝块以允许将石英管插入件安装在电池内部，由此使254nm的光与铝表面的相互作用最小化。减小气室的直径，结合减小光路长度，将检测池的体积减小到约3mL，从而减少了臭氧在洗涤和未洗涤的空气之间切换所需的冲洗时间。为了使组件更加坚硬且不易受振动影响，光电管使用Delrin支架直接安装到气室上。最后，加入热连接电池两端的铝“桥”以增加整个电池的温度均匀性。 修改后的单元格的总体尺寸为7.1times;5.6times;1.5厘米。

臭氧洗涤器

使用小型隔膜泵代替风扇允许将常规Hopcalite催化剂用作臭氧洗涤器。洗涤器由插入含氟聚合物管内的Hopcalite催化剂挤出物（型号：Sud-Chemie，3141-S）制成。催化剂在两端用玻璃棉塞固定，并通过硅胶管连接到倒钩接头。臭氧洗涤器安装在商用臭氧检测仪（型号：2B公司，202型）上，并测得臭氧浓度在1ppmv下，可洗涤100%的臭氧。

电池

为了测试使用电池长时间为POM供电，在采样环境空气时使用了可充电镍镉电池（型号：Bescor，NMH-54）。这款电池具有极高的便携性，体积小（10times;7.5times;4.5厘米），重量轻（0.5kg），并且使用集成的皮带夹易于佩戴。测试表明，当电压低于11.0伏直流电时，POM读数较低，这可能是由于泵速降低和I和I₀测量之间的气室清除不足造成的。电池电压降至11.0伏的时间为15.5小时，这足以让仪器在开机时检测暴露情况。

个人臭氧检测仪原型

图4中展示了个人臭氧检测仪的原型爆炸视图，采用由Delrin制成的“蛤壳”外壳设计，包含铝电池和电路板。外壳具有用于安装灯泡和灯泡逆变器的凹入通道，用于安装电路板和电池的螺纹孔以及用于连接器，状态LED和气体入口接头的孔。原型的总尺寸为10 times; 7.6 times; 3.8 cm，测得的总功率为2.9瓦。

图4 个人臭氧检测仪的原型爆炸视图

印刷电路板的设计和构造采用一个微处理器来测量光电二极管的电压，温度和压力; 计算臭氧浓度作为混合比率; 将数据与日期和时间戳一起存储在内部数据记录器中; 并通过RS232串口传输数据并接收命令。数据记录器可存储长达2.8天的10秒平均数据。 气动元件，电磁阀，泵和压力传感器直接安装在电路板上。 电路板上有一个电源开关，电源插孔，状态指示灯和一个立体声插孔，用于沿着电路板的边缘进行RS232串行通信，以使组件可以通过外壳的侧面进入。

原型评估

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