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甲基铵的超高敏感性使溴化钙钛矿单晶与环境气体作用

光伏设备性能的一个限制因素是表面陷阱，因此，设计和优化光伏设备重要的是如何理解和如何控制有机-无机混合钙钛矿表面的载流子复合并且用它作为活动层。我们证明甲基铵的表面复合率（表面陷阱状态密度）会使溴化单晶（MAPbBr3）能够完全被氧气和水分子物理吸附而且可逆，会使得光致发光强度超过两个数量级。我们发现通常材料以4cm/s的低表面复合率（10⁸cm²表面陷进密度）是混合钙钛矿的最低值。另外，单晶的不断转移调制特性被证实。我们的着重调查环境和制造高质量基于钙钛矿型的设备并且提供一个新的潜在运用，即利用这些材料探测氧气和水蒸气。

介绍

混合钙钛矿可以使新的一代太阳能装置有着超过22%显著的转换效率（1-5）。太阳能电池的突出优势产生各种应用的探索从发光二极管（6）和激光（7,8）到光学探测器等（9,10）。钙钛矿显示有着突出的光电特性，例如可调制带隙，高吸收系数和平衡电子和空穴转移（11-13）。类似别的传统半导体，混合钙钛矿的稳定性和表现强烈的依赖缺陷状态和薄膜形态，这个对载流子寿命有着巨大影响（14-17）。大力投入生产大晶粒钙钛矿薄膜，提高结晶质量（18-20）。单晶的甲基铵证实碘化物（）和溴化物（）载流子扩散长度超过100um和大部分陷阱状态密度在之间（21,22）。表面复合（Surface recombination）代表载流子流动和在半导体的光电特性起到决定作用，在不同材料重要性对单晶活动有着重要影响。 对于太阳能电池或者别的高效光电设备低表面复合率需要接近热力学效率极限。因此，如何理解和控制载体复合对于设计和优化设备是重要的。

近来，大量的研究显示混合钙钛矿和所处环境的接触不仅对钙钛矿形态和光电稳定性有重要影响而且对它的光电特性也有重要影响。例如，Grancicni和他的同事报告说湿度和氧气分子可能导致钙钛矿晶格应变和光致发光（PL）光谱的转变。Tian和他的同事写到氧气PL量增加是有利于大部分表面光化学反应，类似地，Mulle等人发现水渗透。

薄膜增加粒子导电率。可是，这种交互机制只有部分了解存在着争议。多晶薄膜对环境光电特性的内部反应被围观结构质量和非晶态域遮蔽。另一方面，单晶中不存在晶域和非晶态，使得单晶成为一个探索材料内部特性的理想平台。因此，提出一些在提高钙钛矿晶体薄膜太阳能电池的限制。

我们研究MAPbBr₃单晶能被单光子或双光子激发，通常情况下，晶体在4cm/s低表面复合速度（SRV）能够被氧气和水分子物理吸附所调制。因此，我们得到

单晶光特性对于环境是超敏感的。而且，单晶的光可调性和电荷传输特性是完全或者大部分可逆。这个现象足以发展以基气体探测器。

结果和讨论

晶体的PL调制影响

MAPbBr₃单晶逆温结晶（ITC）反抗溶剂蒸汽协助晶体（AVC）方法。图1插页显示单晶ITC图像。室内温度晶体采用立方Pm3m空间群。图1显示在296K时从新的单晶X-ray衍射（XRD时）hko倒格子平面重建。尖锐点表示高质量晶体。粉末衍射图案在室温(图S)分别在11,92°，30.03°，33,71°，43.05°和45.77°达到顶峰。面间距峰值分别转换这些顶峰在（100），（110），（200）（210），（211），（220）和（300）之间。

环境条件下，晶体激发400nm波长飞秒激光器（75MHZ重复率）产生黄绿色荧光。根据激励光谱（图S2），激发峰值在556nm（图1B）接近吸收初值（2,23eV）。在相同的环境条件下晶体具有良好的光学性质，在超过3,5小时连续光源的照射下PL强度保持恒定。但是MAPbBr₃单晶在不同环境下PL强度可以调制。例如，当大气压强改变时，PL强度也会随之立刻改变。如图图1B中当同一个空间的大气压强下降到

时PL强度会下降超过两个数量级。当气体压力降到时，激励强度和气压的关系更加明显。值得注意的是当空间充满空气时PL强度又回恢复到初值。在“激活”和“失活”之间具有可恢复性。

图1C显示PL强度在环境压力下的可恢复性。当空间压力减小时PL强度在120s（160s到280s）内减

图1.XRD和MAPbBr3单晶的光学性质。（A）室温下单晶XRD数据下hko倒格子平面重建。插图：测量从溶液中生长晶体的其中一个图。（B）真空和空气中PL光谱（真空中的PL强度比空气中低两个数量级）（C）单晶在空气-真空-环境气体中PL的变化强度。a.u,arbitrary units（任意单位）。（D）在（C）不同时刻的PL光谱。（E和F）0.71mu;J/cm2激励密度下TRPL光谱的二维（2D）假彩图（G）空气和真空中在560nm波长下的PL衰变。

少到10%。在真空中1750s后，PL强度缓慢降到空气中0.4%。晶体的PL强度调制非常高，因此宏观可见（moive S1）。图1D显示了图1C中PL强度点在归一化后随着时间的变化，相比在空气中的PL强度，真空中明显发生了轻微的蓝移。真空中上升表面重置会让更低的光生载流子弥散到晶体内部，由此看出，PL很少被吸收影响。我们看到PL调制强度即与晶体是否ITC（图1）或者是AVC（图S5）有关，还与晶体是否在充满N2盒子里有关（图S6）。

为了更好理解空气中PL强度，我们统计了MAPbBr₃单晶在不同环境下的动态光激发（图E和F）。在0.71mu;j/cm2（400-nm波长）激励功率密度下，晶体在空气中测得的衰变时间快速到初值的77.2%（约59s），然后缓慢的增加22.8%（约818s）（图1G）。混合钙钛矿的级长载流子寿命还不能完整的理解。最近有一个关于提出了一个Rashba自选轨道耦合的解释。

在真空中，单晶的PL时间更短（图1G）被空气中仪器分辨率限制。22ns的时间需要更短的时间间隔来测量。在空间充满空气时，稳定的PL 比变化的PL恢复到初值需要更少的时间。这种空气条件下的“重置”说明气体分子在晶体表面是物理吸收而不是化学吸收。

气体分子的物理吸收

为了测定哪种气体影响晶体表面气体吸收和光学行为，监视PL强度在不同环境下变化。在以下几种大气气体下的光谱：潮湿的空气、干燥、He、、混合（20%）和He（80%），潮湿的、潮湿的

、真空。在相同空间将晶体在真空30min然后再充满测试气体，将气压减少到10^-4到10^-5mbar。在真空测量的情况下 ，入射晶体激发激光束留在空间内30min。在每种气体中，激光器脉冲1.4MHZ保持0.71mu;j/cm²恒定能量密度。每隔10s观测一次PL。

图2是不同气体环境下单晶的PL强度变化。干、、Ar对单晶的PL强度无影响（图2A），但PL强度在干、潮湿、空气中快速变化（图2B）。其中在空气中是变化最快的，干燥和潮湿较慢。这些数据清楚的表明PL增加与和有关。

图.2.暴露在各种环境气体中的MAPbBr3单晶PL强度影响。（A）在真空和干燥N2、干燥CO2和干燥Ar的PL时间函数。（B）在空气、干燥O2和潮湿N2的PL强度时间函数。在每个版块，蓝色阴影表示真空。使用400-nm波长激光器激励晶体，激光器功率保持在0.71mu;J/。

图.3.双光子激励MAPbBr3单晶的荧光和单光子激励切割晶体表面的光学性质（A）空气中双光子激励TRPL的2D假彩色图。（B）动态TRPL[可从（A）中查找]；和的寿命。插图：在800nm波长激励双光子下的MAPbBr3单晶图（TPE）。（C）真空和空气中双光子激励的发射峰值。（D）在空气中刚切割晶体的TRPL的2D假彩色图，激励波长是800nm。发射峰值的时间函数用红线表示。（E）400-nm激光器激励下不同时间的光生载流子密度分布。插图：400nm波长的单光子激励MAPbBr3单晶图（SPE）。（F）激励后不同时间的PL光谱

图.4. MAPbBr3单晶表面复合光特性。（A）光激励和在靠近表面的禁带宽度的深度。,激励激光器；，导带；，价带。（B）不同载流子扩散指数的体晶体的SRV函数的PL寿命和体寿命。（C）多晶硅薄膜或不同表面复合速度的PL寿命。

和分子的混合气体相比于空气有更明显的效果（图S8）。这些数据都是可重现、独立的样本。虽然在表面缺陷和分子作用很弱（因为是物理吸收）但是它表面了材料的光吸收。

单晶的内部和表面光学性质

在先前的实验结果中和刺激单晶电荷空穴，但是电荷空穴的位置不明确，不知道是在晶体表面还是内部。为了清楚晶体内部性质，我们用800-nm飞秒激光器低于带隙能量的光子能量去激发晶体。图3a显示800-nm飞秒激光器光生载流子密度为的TRPL。双光子激发下，激光器可以深入渗透到晶体的内部（图3B）。因此忽略表面的影响，内部特性可以用这种方法测量到。相比在400-nm激光器（556nm）晶体在激励波长峰值（556）发生轻微红移。图3B显示从到的TRPT线。图3C是真空和空气中两双光子PL光谱。与400nm激光器激励不同，双光子激励下的PL强度更小。在双光子中测得的PL强度变化具有不确定性（图.S10）晶体内部的光学特性很少被和水分子影响让我们可以推导和通常是在晶体表面。在单光子激励下，激光在晶体中渗透只有150nm（30）。因此，表面光学性质可以由渗透得到解释。由此表面光学性质极大的影响了光生载流子复合。图3D显示了空气中裂解晶体TRPL的2D伪彩色图，红线是峰值波长的变化。PL峰值在5ns从546红移到560nm。相比于双光子激励，峰值波长没有变化。类似的例子有Yamada等人近来关于单晶的报告，他们认为红移可能来源于光生载流子从晶体表面到晶体内部。为了证明这个学说我们计算出光生载流子分配和模拟单光子激励不同时间的PL光谱（看细节补充材料）。图3E是计算的远离单晶表面的光生载流子密度。表面光生载流子会随着时间减少时，内部的载流子密度会随着扩散增加。计算得出的PL光谱得出红移来自于载流子扩散。

MAPbBr₃单晶的低SRV

载流子扩散和复合后的演变。复合机制包括Shockley-Read-Hall过程，辐射复合，和俄歇复合、表面复合、体复合。所有的机制都直接和间接从PL复合动态看到。尽管有好几种复合机制，如图4A但是总的可以分成两类：体复合或者表面复合。从TRPL中可以看出载流子的有效寿命，即总的复合率：1tau;=1/tau;_b 1/tau;_s，其中tau;_b是体复合t_s是表面复合寿命。体复合寿命tau;b是双光子激励下的TRPL。我们之前的研究是双光子在低注入区（光载流子密度在1,9times;10¹³cm^-3）.再吸收和再发射对载流子寿命没有很大的影响。投射和反射几何也会产生类似的结果。在所双光子激励4,5mu;s长度体复合率率估计为1/tau;b=2.2times;10^-5s^-1此外单光子激励，SRV可以判断单晶表面状态效率，根据如下公式

其中alpha;是激励波长的吸收系数，D=mu;KT/q是载流子扩散系数。该公式同样适用于样品厚度d比光渗透深度alpha;^-1时，也就是对于单晶的单光子激励适用。在上面表达式中其中由单晶的初值表面SRV（S）=4cm/s，用飞行时间法测得mu;=206cm²V^-1S^-1（33）。也就是在10nj/cm²低激励影响下寿命是2.3nm（图S12）。总表达式化简为1/tau;_s=alpha;S/,这个结果一定与电荷载流子迁移有关。如果按照Ahrenkiel和Dashdorj那么1/tau;s=Alpha;s则SRV（S）=2. 9cm/s（34）.这就所是混合钙钛矿报告中最低SRV估计值。在探测器级的半导体晶体例如硅（2times;10⁴cm/s）和锗（1300cm/s）有更低的SRV值。注意MAPbBr₃晶体表面没有故意钝化。SRV也可以

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