摘 要

近年来，钙钛矿的有机一无机混合卤化物型的发展，带着我们进入了光伏技术的新时代，它值得一提的特性主要包括载流子迁移率很高、光谱的吸收范围合适、扩散的长度长以及制备简易等，所以造就了其在光伏、发光二极管、激光等领域成为了最具有市场竞争力的光电子新型材料。目前，基于TiO₂介孔层组装的钙钛矿型太阳能电池(Perovskite Solar Cells，PSCs)己经得到普遍研究，接近成熟，但是其他得金属氧化物如SnO₂的研究还不是很完全，SnO₂因其本身优异的特性成为新型的电子传输层。SnO₂跟TiO₂的禁带宽度很接近，并且SnO₂跟TiO₂比电子迁移率更高，在PSCs领域非常有应用的潜力。本文尝试制备了纳米棒和纳米颗粒这两种 SnO₂的形貌，并将它们分别组装成PSCs，对它们的光电性能及优化方法进行系统的研究。研究结果表明纳米棒的长度并不是越长就越好，短的SnO₂纳米棒对于制备钙钛矿电池的介孔层来说更适用，采用TiC1₄来处理介孔层可以优化PSCs性能。改变水热合成温度或烧结温度可以改变纳米颗粒的粒径。介孔层厚度有一个最佳范围，不是越厚越好或者越薄越好。创新点在于找到了一个合适的水热温度和烧结温度制备出了跟商用材料效率差不多的 SnO₂纳米颗粒。

关键词：SnO₂纳米棒；SnO₂纳米颗粒；介孔层；水热法；钙钛矿太阳能电池

Abstract

In recent years, the development of perovskite organic-inorganic halide mixtures has brought us into a new era of photovoltaic technology. Its noteworthy features include high carrier mobility, suitable absorption range of spectrum, long diffusion length and easy preparation. Therefore, perovskite has become the most competitive market in the fields of photovoltaic, light emitting diode, laser and so on. New optoelectronic materials. At present, Perovskite Solar Cells (PSCs) based on titanium dioxide mesoporous layer have been widely studied and nearly mature, but other metal oxides such as SnO₂ are not fully studied. SnO₂ has become a new type of electronic transport layer because of its excellent characteristics. SnO₂ and titanium dioxide have similar band gap, and SnO₂ and titanium dioxide have higher electron mobility than titanium dioxide. SnO₂ and titanium dioxide have great potential in the field of PSCs. In this paper, SnO₂ nanorods and nanoparticles were synthesized and assembled into PSCs respectively. Their photoelectric properties and optimization methods were systematically studied. The results show that the length of nanorods is not the longer, the better. The short SnO₂ nanorods are more suitable for the preparation of mesoporous layer of perovskite batteries. The performance of PSCs can be optimized by treating the mesoporous layer with TiC1₄. The size of nanoparticles can be changed by changing the hydrothermal synthesis temperature or sintering temperature. The thickness of mesoporous layer has an optimum range, not the thicker the better or the thinner the better. The innovation lies in finding a suitable hydrothermal temperature and sintering temperature to prepare SnO₂ nanoparticles with similar efficiency as commercial materials.

Key Words: SnO₂ nanorods；SnO₂ nanoparticles；mesoporous layer；Hydrothermal method；perovskite solar cells

目 录

第1章 绪论 1

1.1 钙钛矿太阳能电池的发展历史及研究现状 1

1.2 钙钛矿太阳能电池的结构原理及技术指标 2

1.2.1 钙钛矿太阳能电池的结构 2

1.2.2 钙钛矿太阳能电池的基本原理 2

1.2.3 PSCs的技术指标 3

1.3 SnO₂纳米材料性质与结构 4

1.3.1 SnO₂纳米材料性质 4

1.3.2 SnO₂纳米材料的结构与应用 4

1.3.3 SnO₂纳米材料的制备方法 5

1.3.4 SnO₂纳米材料的表征 6

1.4 研究意义和目的及主要内容 6

1.4.1 研究意义及目的 6

1.4.2 研究内容 7

第2章 SnO₂纳米棒的合成及其在钙钛矿太阳能的电池中的应用 8

2.1 实验材料与设备 8

2.2 水热合成SnO₂纳米棒及钙钛矿太阳能电池组装过程 9

2.2.1 水热合成SnO₂纳米棒 9

2.2.2 SnO₂纳米棒介孔层钙钛矿太阳能电池的组装过程 9

2.3 结果与讨论 10

2.3.1 SnO₂纳米棒的表征 10

2.3.2 TiCl₄处理介孔层表面对PSCs的影响及性能分析 11

2.3.3 SnO₂纳米棒基PSCs的光电性能和重复性分析 11

2.4 本章小结 12

第3章 SnO₂纳米颗粒的合成及其在钙钛矿太阳能电池中的应用 14

3.1 实验材料与设备 14

3.2 水热合成SnO₂纳米颗粒 14

3.3 SnO₂纳米颗粒介孔层钙钛矿太阳能电池的组装过程 15

3.4 结果与讨论 16

3.4.1 SnO₂纳米颗粒的表征 16

3.4.2 不同的反应温度和烧结温度对SnO₂纳米颗粒的影响及性能分析 17

3.4.3 不同粒径SnO₂纳米颗粒基PSCs的光电性能分析 18

3.4.4 SnO₂纳米颗粒基PSCs的重复性分析 19

3.4.5 SnO₂介孔层厚度对钙钛矿太阳能电池的影响 19

3.4.6 不同厚度介孔层基PSCs的光电性能和重复性分析 20

3.5 本章小结 22

第4章 总结和展望 23

致谢 24

参考文献 25

第1章 绪论

1.1 钙钛矿太阳能电池的发展历史及研究现状

近年来，钙钛矿太阳能电池（Perovskite Solar Cells，PSCs）的发展速度很快。2008年，Miyasaka等人用CH₃NH₃PbBr₃和CH₃NH₃PbI₃两种材料作为光吸收层来制备钙钛矿太阳电池，分别获得了3.13%和3.81%的效率^[1]。但有一个问题，电池中的钙钛矿会溶解于液态电解质，即使到2011年效率也仅仅提高到6.5%，进展不大。Kim及其同事使用了spiro-MeOTAD固态空穴传输层，弥补了液态氧化还原电解质的不足，在2012年，将效率提高到9.7%。从2013年开始，钙钛矿电池的慢慢取得了更大的进展，效率开始不断提高，采用介孔TiO₂基PSCs获得了15%的效率。其后制备出的所有相关电池均取得了高效率15.6%、 15.7%和15.9%。并在2013年被《Science》评为了国际十大科技进展之一。到目前为止，国际上认证的PSCs的效率已经高达22.1%。并且还在朝着更高的效率去研究。PSCs的原材料来源丰富，制备过程简单，光电转换效率高，因此它的商业价值很高，值得去大力的发展^[2]。2014年4月在Materials Research Society上，Yang的研究小组报道已制备出了效率为19.3%的PSCs，同年，Seok研究小组结合一种新材料FAPbI2，研制出了一种新的电池，得出的PCE成功地超过20%。 2015年，报道了第一个平面PSCs，它的电子传输层为低温溶胶衍生的SnO₂纳米晶体（Electron Transport Layer, ETL），得到SnO₂介孔PCSs的光电转换效率（Photoelectric Conversion Efficiency，PCE)超过17％^[3]。这之后，许多其他研究小组相继报告了基于SnO₂ ETL的高性能PSCs。2016年，PCE达到了20.8%。目前在平面配置器件中，SnO₂平面PSCs得出的最高转换效率为21.6％，跟一直保持记录的TiO₂介孔PSCs非常接近，表明了SnO₂在PSCs中作为ETL具有的高潜力。这种电池的主要问题是SnO₂作为ETL受到高温工艺的影响，遭受退化，与钙钛矿相比导带低得多，很有可能使PSCs的电压损失^[4]。在这几年中，PSCs 的各项性能都得到很大的提升，但仍然有我们必须去解决的问题，材料怎么选择，有哪些简易的制备方法，怎样让电池的效率更高以及用统计学的知识去观察电池的各项性能，要制备高效实用的PCSs，纳米材料的ETL是不可或缺的。我们可以在不少的文章中看到，染料敏化纳米晶体太阳能电池（Dye-Sensitized Solar Cells，DSSCs）用TiO₂或价格不菲的富勒烯的衍生物PCBM作为ETL材料的主要物质^[5]。

1.2 钙钛矿太阳能电池的结构原理及技术指标

1.2.1 钙钛矿太阳能电池的结构

图1.1是平面的异质结构钙钛矿太阳能电池，它主要特征是去掉了多孔支架，在电子传输层和空穴传输层中间直接夹入钙钛矿吸光层构成一种三明治结构，具体构造为透明导电玻璃（FTO）/电子传输层(一般为TiO₂， ZnO， SnO₂ )/钙钛矿吸光层/空穴传输层/金属电极。三明治结构是最典型的PSCs的结构，支架存在与否，在电子传输层(electron transporting layer，ETL)和空穴传输层(hole transporting layer，HTL）两个界面之间一直存在一层几百纳米厚的钙钛矿吸收层。当入射光被钙钛矿层吸收到之后，吸收层将会产生载流子并持续不断地在ETL或HTL指定的传输路径中通过，收集电子和空穴的导电玻璃和电极会分别接收它们^[7]。

图1.1 平面钙钛矿太阳能电池结构

1.2.2 钙钛矿太阳能电池的基本原理

钙钛矿太阳能电池吸收太阳光子并且产生光生载流子是通过钙钛矿材料来做吸光层来实现光电转换的器件。图1.2是结构为平面异质结的钙钛矿太阳能电池，以它为例，由于钙钛矿选择的材料的激子束缚能基本都很小，在室温下产生的电子一空穴对特别容易分离，但是只要在钙钛矿两侧分别选择的材料的能级合适，则电子和空穴将会根据能级梯度差分别注入到SnO₂的导带和spiro-OMeTAD的HOMO能级，并且被导电玻璃(如FTO)和金属电极收集^[8]。这时，器件外接从而形成回路，便会产生循环的电流。如果电池的结构是倒置的，只需颠倒一下空穴传输层和电子的位置，电池的基本原理相同。但是对介孔结构的钙钛矿电池来说，多孔SnO₂的主要作用并不是用来传导电子，而是用来在制备器件时支撑钙钛矿、促进钙钛矿生长，可以使用多孔A1₂O₃或者钛替代因为它是绝缘的所以并不影响电池的效率。除此之外的原理基本与平面异质结结构钙钛矿太阳电池相似。随着PSCs效率的迅速提升，了解其内在的原理成为研究的热点。其实这种高效率电池主要应用原理是，载流子的产生和结合是通过光的吸收和电荷的分离导致的。ETL用于分离电子，HTL用于分离空穴，但是ETL接受电子，拒绝空穴，HTL允许空穴通过但会阻止电子。通过这种原理可以使金属接触的费米能级与电子和空穴单独的费米能级达到平衡，从而产生外部的电压，提取载流子，在外部电路中产生光电流^[9]。

图1.2 钙钛矿太阳能电池的工作原理

1.2.3 PSCs的技术指标

PSCs性能的优劣通常需要具有特定意义的参数或品质参数来衡量或表征，一般是用以下几个技术指标来表示:

（1）开路电压

在PN界开路的情况下，PN结两端存在PSCs的开路电压(open-circuit voltage)，在光照射下，正向电流与光生电流相同，此时两端开始建立起电势差，单位为V或者mV 。

（2）短路电流密度

短路电流密度(short-circuit current density)是在光照射时，PSCs处于短路，这时单位面积的PSCs上的输出电流，这时输出的电压即为J_sc，单位mA /cm²。

（3）最大输出功率密度

最大输出功率密度(P_max)定义为输出电流密度(J_mp)和输出电压(V_mp)相乘之后的积具有的最大值，V_mp和J_mp分别为在横坐标和纵坐标的截距P_max单位一般为mW /cm²。用式子表示为：

（1.1）

（4）填充因子

填充因子(Fill Factor, FF)是用来表示PSCs输出性能优良的重要的指标之一，对具有确定的V_oc和J_sc的J-V特性曲线而言，FF值越接近1，其输出功率越大。即

（1.2）

（5）能量转换效率

能量转换效率(power conversion efficiency ，PCE)是指电池的Pmax与辐照光源的入射光功率密度的比值，即

(1.3)

其中P_in代表入射光的功率密度，单位一般为mW /cm²。

1.3 SnO₂纳米材料性质与结构

1.3.1 SnO₂纳米材料性质

SnO₂为锡石的主要成分，白色、淡灰色或淡黄色粉末;熔点1630℃，1800℃~1900℃升华，密度6.95g/cm²；不溶于水和醇，较难溶于酸，溶于碱金属氢氧化物溶液中生成锡酸盐，因此为两性氧化物。

1.3.2 SnO₂纳米材料的结构与应用

SnO₂ 具有金红石结构，属于四方晶系。如图1.3所示，一个晶胞是由6个原子构成的，即2个为Sn原子和4个为O原子,3个Sn原子组成一等边三角形，每个个O原子位于每个等边三角形的中心，配比为6：3。在SnO₂晶体中，Sn是处于稳定的低氧化状态的，非常容易获得或者失去其表面附近的氧原子。SnO₂属于n型宽能隙半导体，它的禁带宽度大约在3.5eV-4.0eV之间，对于可见光及红外光来说透射率为80%，在3.2μm处为等离子边，其折射率大于2，消光系数几乎为0，由于SnO₂强劲的附着力，与玻璃和陶瓷的结合之后力度可达20MPa，化学稳定性好，可经受化学刻蚀。SnO₂作为导电膜，其载流子主要来自晶体缺陷，即O空位和掺杂杂质提供的电子^[10]。由于SnO₂优良的物理和化学性质，成本又低，所以已经成为一种重要的纳米应用材料。其物理化学性质在光学、电学、气敏和光催化等方面具有独特性，SnO₂纳米材料在气敏传感、光电特性等领域具有非常大的作用。它最早被用作气敏传感器的的材料之一，SnO₂纳米材料的气敏传感器选择性好、结构简单、寿命长、灵敏度高、成本低廉，被广泛应用于环境、自动化、飞机与航天器的监测、测醉驾和食品监控等众多领域^[11]。

图1.3 SnO₂晶胞图

1.3.3 SnO₂纳米材料的制备方法

制备SnO₂纳米粉体的制备技术和优化方法很多，可以将它们分为固相法、液相法和气相法。固相法又可以分为金属盐类分解法和高能球磨法等。首先金属盐类分解法是将有机锡盐在高温的条件下分解形成SnO₂粉体，但这种方法制得微粉形貌和粒径不易控制，有待进一步研究。Yang Huaming等人用SnCl₂和Na₂CO₂为反应原料，稀释剂选用NaCl，球磨之后再经过热处理就可以制得SnO₂纳米粉体，制得纳米材料粒径在28nm左右。用这种方法很容易分离纳米粒子，也可以减少团聚现象^[12]。附加的生成物还可以用水洗掉，这种方法操作简便、成本低，适用于大规模生产纳米粉体。气相法可以分为电弧气相合成法、激光诱导化学气相沉积、气体冷凝等方法。气相法对操作技术和实验装备的要求很高，所以不利于大规模的生产。液相法制备过程中使用较多的方法，因为它对实验设备的要求低、掺杂也非常均匀、适于大批量生产，所以很多科研和规模生产中都得到了广泛应用。常用的方法有sol-gel法、水热法、共沉淀法和喷雾热解法等。Sol-gel法的关键是制备溶胶，前驱物一般为SnC1₄水溶液。sol-gel法制备的纳米材料灵敏度高、稳定性好、响应速度也很快。在SnO₂纳米粉体合成中经常用到的合成方法是水热法，因为这种操作简单、而且可以控制最终纳米材料的的粒径与形貌。水热法指的是在高温和高压的环境下，通过改变反应物的溶解度来进行特殊的化学反应的过程。因为水热法合成的不同形貌不同粒径的SnO₂纳米材料，通常需要前驱物的水解以及后面SnO₂的结晶，并且与很多参数的设定有关，如前驱物的类型和浓度、溶液的PH值以及是否添加表面活性剂等^[13]。用SnC1₄、SnC1₂、 Kn₂SnO₂作为锡源再加入水溶性的糖类(如葡萄糖、果糖)但不用添加剂。在水热条件下水溶性的糖类物质会通过脱水、聚合、碳化等一系列过程形成亲水的碳球。在烧结的过程中去除这些碳球，经常用来制备介孔、中空的或者是核壳结构的SnO₂纳米材料。这些SnO₂纳米结构都是在水热过程中由零维的SnO₂纳米颗粒组成的^[12]。水热处理方法有以下三种：（1）锡的前驱物和糖类的混合物；（2）SnO₂颗粒溶胶和糖类物质的混合物；（3）锡的前驱物和水热下的碳化的糖类物质；在水热条件下，使用四价的锡盐(如SnC1₄或者Na₂SnO₃)，通过NaOH等将溶液调节成碱性，二价的锡盐如SnCl₂和SnSO₄可以用来制备一维的SnO₂纳米棒，添加氧化剂(如H₂O₂)或者在含有 HZSO₄的酸性溶液中，它们将二价锡氧化成四价锡。在大多数水热合成中，水溶性的四价锡通常作为前驱物，溶液中成核的速度随着Sn⁴ 浓度和PH值的升高而变快，纳米颗粒的生成速度也会越快^[14]。

1.3.4 SnO₂纳米材料的表征

电子显微镜是研究纳米材料主要的方法，它分为扫描电子显微镜(Scanning Electronic Microscopy，SEM)和透射电子显微镜(Transmission Electron Microscope，TEM)两大类。SEM的原理是通过二次电子信号成像来观察纳米材料的的表面形态，也就是说用非常狭窄的电子束去扫描纳米材料，通过电子束与纳米材料的相互作用产生二次电子信号，再经过转换，形成纳米材料放大的具有立体感的图像。SEM不仅可以观察形貌粒径，还可以作微区成分分析。

1.4 研究意义和目的及主要内容

1.4.1 研究意义及目的

作为钙钛矿太阳能电池介孔层的新型材料，二氧化锡(SnO₂)因具有较高的电子迁移率，低导带和较大的禁带宽度等优点而备受关注。若要减小串联电阻提高电池性能则需要较高的电子迁移率。电子要从钙钛矿注入到电子传输层中就需要较低的导带。同时SnO₂比TiO₂禁带宽度大，同时为了防止吸收紫外光从而发生光降解需要较大的禁带宽度，从这些方面看SnO₂更适合做钙钛矿太阳能电池介孔层的的材料。大量的文献研究结果表明：SnO₂的形貌、粒径、介孔层的厚度以及表面优化都对PSCc的性能有明显的影响。世界经济的发展需要一种可再生，新型以及清洁的绿色能源，而这些绿色能源的本质都源自太阳能。近几年，PSCs的PCE取得了很大的进展，但有一些方面的额问题仍需解决比如各层材料的研究，电池制备过程的简化，进一步完善工艺以及利用统计学知识研究它的稳定性和重复性。在PCSs中电子传输层（ETL）起到传导电子阻挡空穴的作用，是其中的关键部分与目前所用的ETL材料TiO₂相比，SnO₂具有以下优势：

1. SnO₂与TiO₂相比，电子迁移率更快，扩散系数更大，这两个优势促进了电子在界面的传送速度，减少了复合概率;
2. SnO₂的制备方法多样简易且成本很低，所以从理论上来说用 SnO₂作为PCSc的ETL，有利于电子的传输，而且会减少电子的复合，对开发出制备柔性衬底的方法也会大大的促进^[15]。

综上所述，研究SnO₂介孔层的制备，研究基于SnO₂的PSCs的技术条件、合成方法以及优化方法具有重要的理论意义和潜在的应用价值。

1.4.2 研究内容

介孔层位于致密层的上方，是钙钛矿太阳能电池的可选膜层结构。介孔层的主要作用是作为钙钛矿层的支架或多孔的载体，从而有利于钙钛矿敏化剂膜层均匀和致密成膜。SnO₂是一种宽直接带隙n型半导体材料，在300K时带宽为3.6eV，比TiO₂导带位置低，有利于电子从钙钛矿注入电子传输层，研究SnO₂介孔层材料的制备方法，寻求最优制备方法优化电池性能。

第2章 SnO₂纳米棒的合成及其在钙钛矿太阳能的电池中的应用

2.1 实验材料与设备

表2.1化学试剂及规格

表2.2 实验设备及型号

2.2 水热合成SnO₂纳米棒及钙钛矿太阳能电池组装过程

2.2.1 水热合成SnO₂纳米棒

配制1.5mol/L的NaOH溶液，称取3.6g的NaOH和20mL的去离子水混合搅拌；配制SnCl₄·5H₂O溶液，称取3.159g SnCl₄·5H₂O和48mL的去离子水混合搅拌。将NaOH溶液倒入SnCl₄·5H₂O溶液中并搅拌10min，边搅拌边加入84mL的乙醇。然后搅拌，超声各10min。将溶液倒进100mL的反应釜里，可以分装在两个反应釜里，在200℃的条件下加热24h。冷却后，用无水乙醇进行离心清洗3次，每次离心时间为5min，离心速率为5000rpm，干燥备用。如图2.1为自制SnO₂纳米棒粉末。

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