摘 要

近年来，钙钛矿太阳能电池已经引起了研究人员在国内外的广泛关注，由于其成本低，制造工艺简单，且光电转换效率高。目前，钙钛矿太阳能电池的光电转换效率最高已经达到23.3％。但由于钙钛矿太阳能电池中含有重金属铅等对环境不利的元素而且稳定性较差，这些都成了钙钛矿太阳能电池发展中的障碍。所以我们就需要研究了解钙钛矿材料，了解他们的机理，便于我们寻找并制作稳定性更好，效率更高且污染更少的太阳能电池。本文主要探究X为替换对钙钛矿其稳定性等因素的影响。

本论文的第一章首先对钙钛矿太阳能电池的研究背景和发展状况进行了总结，对钙钛矿材料及其特性进行了介绍并对太阳能电池存在的问题进行分析。第二章则主要对第一性原理计算方法本身以及计算软件和参数（能带、态密度）进行了系统介绍。第三章对有机-无机杂化钙钛矿材料X位的替换进行研究，比较不同X位能带及态密度情况。第四章对无机钙钛矿材料的X位替换进行研究，比较不同X位能带及态密度。第三四章都采用Materials Studio软件中的CASTEP模块进行优化计算。第五章是对钙钛矿太阳能电池的总结与展望。

关键词：钙钛矿太阳能电池；第一性原理；能带；态密度；ABX₃

Abstract

In recent years, the perovskite solar cell has been widely concerned by the researchers at home and abroad because of its simple making process, low cost, high photoelectric conversion efficiency and so on. At present, the highest photoelectric conversion efficiency of the perovskite solar cell has reached 23.3%, but due to its stability and the environment unfavorable elements such as heavy metal lead, these are obstacles to the development of the perovskite solar cell. So we need to study the perovskite material, understand their mechanism, and make it easier for us to find and make more stable, more efficient and less polluting solar universities. The influence of X on the stability of the perovskite is mainly investigated in this paper.

In the first chapter of this paper, the research background and development of perovskite solar cells are summarized, the perovskite materials and their characteristics are introduced, and the existing problems of solar cells are analyzed. In the second chapter, the first principle calculation method itself, the calculation software and parameters(band, density of states)are introduced systematically. In the third chapter, the substitution of X site of organic-inorganic hybrid perovskite material is studied, and the energy bands and density of states of different X site are compared. In chapter 4, the X-site substitution of inorganic perovskite materials is studied, and different X-site energy bands and densities of states are compared. The third and fourth chapters all adopt Material. The CASTEP module in Studio software is optimized. The fifth chapter is the summary and prospect of perovskite solar cells.

Keywords: Perovskite-type solar cell; first principle; energy band; state density; ABX₃

目 录

第一章 绪论 1

1.1课题背景 1

1.2钙钛矿太阳能电池 1

1.2.1钙钛矿太阳能电池的发展概况 1

1.2.2钙钛矿太阳能电池的结构及原理 2

1.3钙钛矿材料及其特性 3

1.3.1钙钛矿材料 3

1.3.2钙钛矿材料特性 3

1.4钙钛矿太阳能电池存在的问题及发展趋势 4

1.4.1钙钛矿太阳能电池目前存在的问题 4

1.4.2钙钛矿太阳能电池的发展趋势 4

第二章 理论基础及计算方法 6

2.1第一性原理 6

2.2密度泛函理论 6

2.3计算机软件简介 7

2.3.1 Materials Studio软件 7

2.3.2 Origin软件 7

2.4计算参量 7

2.4.1能带 7

2.4.2态密度 8

第三章 有机-无机杂化钙钛矿材料 9

3.1引言 9

3.2计算模型与方法 9

3.3结果与讨论 10

3.3.1 CH₃NH₃PbI₃ 10

3.3.2 CH₃NH₃PbBr₃ 12

3.3.3 CH₃NH₃PbCl₃ 13

3.3.4总结 14

第四章 无机钙钛矿材料 16

4.1引言 16

4.2计算模型与方法 16

4.3结果与讨论 17

4.3.1 CsPbI₃ 17

4.3.2 CsPbBr₃ 18

4.3.3 CsPbCl₃ 19

4.3.4总结 20

第五章 总结与展望 21

5.1总结 21

5.2展望 21

参考文献 23

致谢 24

第一章 绪论

1.1课题背景

当今社会,经济在飞速发展,使得人们对能源的需求也是越发的增长,但是能源的短缺成为了经济发展中的一大障碍。传统的化石能源如煤炭、石油等储量非常有限，并且是不可再生的。他们在使用过程中容易出现污染且对环境产生不良影响。因此,人们希望开发出一种新能源,而且无污染的能源。显而易见的是，太阳能属于这种能量。这是取之不尽，用之不竭且无污染的一种能源。这是我们未来的生活的重要能源^[1]。这么多年来,研究者们都致力于研究出成本更低,污染更小,效率更高的太阳能电池。

太阳能电池的发展速度超乎想象,现在已经存在多种太阳能电池。硅基电池是目前的主流产品,单晶硅和多晶硅转化效率都在百分之二十以下,他的实际效率已经达到的理论效率的限制，并在生产过程的成本高，制备条件苛刻，而且也会引起环境污染^[2]。所以研究者们便致力研究出与硅基太阳能电池转化效率差不多且易于制备、成本低的太阳能电池。很显然薄膜太阳能电池就是我们所需求的, 薄膜太阳电池包括非晶硅薄膜、碲化镉、铜铟镓硒以及砷化镓太阳电池等。非晶硅薄膜太阳电池,优点是能够大规模生产而且它是一种可制备柔性的电池,缺点是材料特性引发的光电效率衰退效应带来的稳定性问题;而碲化镉和铜铟镓硒太阳电池,虽然具有很高的转换效率,但其含有具有严重污染性的镉元素会影响环境,且制作成本高,发展受到很大限制。

所以要想解决上述问题就要发现一种新的太阳能电池,研究发现钙钛矿太阳能电池就是能解决上述问题的太阳能电池。短短几年之间,太阳能电池的效率在已由当初3.81%的增长为现在的23.3%。太阳能电池的发展备受关注,想要钙钛矿太阳能电池性能的逐步提高,我们需要对其进行深入研究,研究其原理,以此来提高稳定性及转化率,这种太阳能电池具有重要的科学价值和战略意义。

1.2钙钛矿太阳能电池

1.2.1钙钛矿太阳能电池的发展概况

钙钛矿太阳能电池一般有两种分别是有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池和无机钙钛矿太阳能电池。有机-无机钙杂化钙钛矿太阳能电池由于其良好的性能被研究者寄予厚望，它既具有有机部分的优点也有无机部分的优点。有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池发展飞快，短短几年之间，它的效率从2009年的3.8%发展到如今的23.3%^[2]。虽然有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池具有很高的效率，但是它的稳定性较差，其中CH₃NH₃ 容易挥发导致该太阳能电池不够稳定。与有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池相比，无机钙钛矿太阳能电池虽然效率比有机-机杂钙钛矿太阳能电池低，但它胜在稳定^[3]。

1.2.2钙钛矿太阳能电池的结构及原理

钙钛矿起初是指一种稀有矿石CaTiO₃，后来概念得到了延伸，变得更加广泛，现在指与CaTiO₃有着相同晶体结构的材料的统称，用ABX₃表示。钙钛矿太阳能电池一般由五部分组成：FTO导电玻璃、电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层和金属电极^[3]。FTO导电玻璃是一种金属氧化物电极，它的作用就是传输电子以及将电子收集起来。钙钛矿层具有良好的吸光特性，该层的作用就是利用照射在吸光层的太阳光来产生“电子-空穴对”。空穴传输层和电子传输层分别在钙钛矿层的两侧，它能使“电子-空穴对”中电荷分离开来，分别形成电子和空穴。空穴传输层的作用是传输空穴阻挡电子，一般的空穴传输材料有spiro-OMeTAD、PEDOT-PSS、NiO_x等；而电子传输层的作用是传输电子阻挡空穴，常用的电子传输材料有TIO₂、ZnO、PCBM(富勒烯衍生物)。常用的金属电极有金、银等。钙钛矿光吸收层的常用的两种结构是扁平结构与介孔结构。两种结构比较起来，介孔结构中含有多孔层，它能对进行支撑和传递从而使得电池稳定性和效率更高。钙钛矿晶体模型和钙钛矿太阳能电池结构如下：

图1.1 钙钛矿晶体模型 图1.2 钙钛矿太阳能电池结构

当太阳光照射到电池上，只有能量大于其禁带宽度的太阳光才会被钙钛矿吸收，这些能量将原子核附近受束缚的电子激发形成自由电子。在每一个电子被激发成自由电子的同时也会产生另外一个带正电的空穴，这样物质才会呈中性。这种类型的“电子-空穴对”常被叫做“激子”。激子被分离成空穴与电子后，分别流向电池的阳极和阴极。这就是太阳能电池的原理。

图1.3激子分离

1.3钙钛矿材料及其特性

1.3.1钙钛矿材料

由于钙钛矿化合物ABX₃在光、电方面具有的特性，这种材料受到了业界内的广泛关注、研究和应用。ABX₃型钙钛矿晶体的X位为Cl^-、Br^-、I^-等卤素阴离子，A位为有机阳离子，一般有尺寸较小的CH₃NH₃ 、CH(NH₂)₂ 、(CH₃)₂NH₂ 、(CH₃)₃NH 等。B位为二价金属阳离子，一般为过渡金属Pb² 、Sn² 、Ge² 等^[4]。该晶体中X离子形成了正八面体结构，B离子位于正八面体的体心，X离子位于正八面体的顶角位置，A离子填充于八面体维网络形成的空隙中，从而形成三维周期性结构。钙钛矿材料的结构和性质主要决于无机组成部分BX₆，有机阳离子A通过氢键影响和调整晶体结构、带隙及性能。有机-无机杂化钙钛矿材料主要有CH₃NH₃PbI₃、CH₃NH₃PbBr₃。而无机钙钛矿材料主要是CsPbI₃、CsPbBr₃。想要调节钙钛矿材料的能带结构带隙和稳定性，可以通过掺杂或者替换不同大小的离子来实现目的。无论是有机-无机杂化钙钛矿材料还是无机钙钛矿材料都是对材料的A、B、X三个位置分别进行替换，对B位的替换还可以找出无毒材料来替换Pb。本次论文只对对卤素X位的替换进行研究。

1.3.2钙钛矿材料特性

为什么有机/无机钙钛矿材料如此受欢迎？原因在于它既有有机组分的易加工性、功能性也有无机组分在高载流子传输性能、热稳定性方面的优点，在光、电等方面它也同样具有优异的性能，因此应用前景非常广阔。基于钙钛矿材料的太阳能电池研究得益于有机金属卤化物钙钛矿优异的光捕获能力和电传导能力发展得十分迅猛。钙钛矿太阳能电池能够具有突出的光伏性能的主要原因是钙钛矿材料有与无机部分结合产生的优异特性：

1. 有机/无机钙钛矿材料能同时高效的完成入射光的吸收、光生载流子的激发、运输和分离等过程，是综合性能优良的新型材料；
2. 有机金属卤化物钙钛矿近乎完美的结晶度使其具有优良的载流子运输性质，具有高出传统有机半导体1~2个数量级的载流子扩散长度，能够高效的传输空穴和电子，载流子寿命远高于其他太阳电池；
3. 钙钛矿材料成本低，制备条件温和，可以在低温条件下通过溶液沉积法和旋涂法、气相沉积法及混合方法等工业应用成熟的方法进行制备，制备工艺简单。无机组分的晶体结构和八面体框架，以及强共价键和离子键能提供热稳定性和了低温合成和低成本加工；
4. ABX₃钙钛矿材料能够吸收几乎全部的可见光用于光电转换，因为它是一种性能优异的直接带隙半导体材料，带隙宽度适合，且具有强的光吸收性能。CH₃NH₃PbI₃钙钛矿材料具有1.5eV左右的带隙，是优异的光伏材料。

1.4钙钛矿太阳能电池存在的问题及发展趋势

1.4.1钙钛矿太阳能电池目前存在的问题

钙钛矿电池在飞速发展的同时，也存在如下几个问题：

1. 钙钛矿太阳能电池的稳定性有待加强钙钛矿太阳电池的稳定性由材料自身化学因素和环境因素相互作用所决定。化学因素为如下化学反应：

环境因素有：水氧环境，温度变化，装置的处理条件，照明条件等；

1. CH₃NH₃PbI₃是我们常用的钙钛矿材料，但该材料中含有重金属Pb,这对环境产生不良的影响，需要寻找新的元素来替换含Pb元素；
2. 不适宜大面积制备，大面积制备会影响其转换效率；
3. 制备价格很高，需要寻找廉价的材料来替换。

1.4.2钙钛矿太阳能电池的发展趋势

随着对钙钛矿型太阳电池研究的不断深入，人们越来越热衷于找出钙钛矿型太阳电池优良光电性能背后的内在原因，实现进一步的优化改进甚至工业试验。性能优良的太阳能电池的制备关键是要提高钙钛矿材料的有效的光捕获能力获得长寿命的激子与低热力学损耗，这是高电压的基本来源。钙钛矿材料与基板结合，以形成具有良好的电荷分离，运输能力并实现高电流输出弱重组能力的接口。根据我们的了解，钙钛矿型太阳能电池未来发展的以下几个方面进行预测。

（1）建立和完善钙钛矿型太阳能电池的内在工作机制，这将有助于研究人员深入了解和探索钛矿光电转换的核心机制的理论模型。探索钙钛矿研究的核心点，并发现为什么太阳能电池具有如此高的光电性能。找出原因后，可以更好地提高光电转换率。理论的发展和完善将引导钙钛矿型太阳能电池的发展和预测的关键突破点钙钛矿型太阳能电池的未来发展。它的建立可以通过的结构，物理和化学材料的理论分析引导结构匹配，能量匹配，热力学和动力学优化的复合模式具有重要意义；

（2）高效率且稳定的钙钛矿的太阳能电池的制备，不仅需要提高效率，而且还需要解决氧分解和钙钛矿材料的光热稳定性的问题，通过理论计算和实验分析相结合。钙钛矿材料中的水和氧气的环境和在电池接口的多通道的电荷转移动力学演变的光学和电学性能进行了研究，以澄清钙钛矿太阳能电池的不稳定性的影响因素和基本原因；

以上是毕业论文大纲或资料介绍，该课题完整毕业论文、开题报告、任务书、程序设计、图纸设计等资料请添加微信获取，微信号：bysjorg。

相关图片展示：