摘 要

钙钛矿太阳电池因其优异的光伏特性，廉价高效的特性，在近几年迅速崛起，成为研究热点。其中二氧化锡（SnO₂）因其具有优异的电子迀移率、较高的禁带宽度、以及稳定的化学性质和抗紫外能力，在钙钛矿电池中作为光阳极和电子传输层时可表现出良好的光电转换性能和较好的稳定性。经大量研究表明，SnO₂基钙钛矿电池效率已与传统的二氧化钛（TiO₂）基钙钛矿电池相差无几。本文在了解钙钛矿太阳能电池的结构和基本工作原理的基础上，以SnO₂为基设计制备介孔型钙钛矿太阳能电池，并在已设计的电池机构基础上，探究致密层厚度对太阳能电池光电转换效率的影响。其中，致密层厚度通过改变旋涂速率实现。通过实验得知，致密层使用二氧化锡掺镁以一定速率旋涂时可达到相对最高光电转换效率。

关键词：二氧化锡；钙钛矿电池；致密层

Abstract

Perovskite solar cells have become a research hotspot because of their excellent photovoltaic characteristics, low cost and high efficiency. Among them, the tin dioxide has excellent electron mobility, high bandgap width, stable chemical property and uv resistance as photoanode and electron transport layer, perovskite cells exhibit good photoelectric conversion performance and good stability. A large number of studies have shown that the efficiency of SnO₂-based perovskite cells is almost the same as that of the traditional titanium dioxide perovskite cells. On the basis of understanding the structure and basic working principle of perovskite solar cells, mesoporous perovskite solar cells are designed and fabricated based on SnO₂ The effect of the thickness of the dense layer on the conversion efficiency of solar cells was investigated. The thickness of the dense layer is realized by the spin coating rate. The experimental results show that the highest relative photoelectric conversion efficiency can be achieved when the dense layer is spin coated with magnesium tin dioxide at a certain rate.

Key Words: Perovskite solar cells; SnO₂; electron transport layer

目 录

第1章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 钙钛矿太阳能电池简介 1

1.2.1 钙钛矿太阳能电池的工作原理 1

1.2.2 钙钛矿太阳能电池的基本结构 2

1.3 钙钛矿太阳能电池的国内外进展 2

1.4 光电极材料的研究 3

1.5 主要研究内容 3

1.5.1 主要设计内容 3

1.5.2 主要设计目标 3

1.5.3拟采用的技术方案及措施 3

第2章 SnO₂基PSC的设计与制备 5

2.1 前言 5

2.2 电池结构设计 5

2.3 实验部分 6

2.3.1 实验所需药品配置 6

2.3.2 实验所需试剂 6

2.3.3 组装过程 7

2.3.4 实验仪器 8

2.4 PSC光电性能测试 9

2.5本章小结 9

第3章 不同厚度致密层PSC的比对 11

3.1 前言 11

3.2 不同厚度致密层PSC制备 11

3.2.1 药品配置 11

3.2.2 钙钛矿太阳能电池的组装过程 12

3.2.3 实验试剂与仪器 12

3.3 不同厚度致密层PSC光电性能测试 13

3.4 本章小结 14

第4章 不同厚度致密层光致发光研究 15

4.1引言 15

4.2 实验部分 15

4.3 测试部分 16

4.2 本章小结 16

第5章 总结和展望 18

参考文献 19

致 谢 21

第1章 绪论

1.1 引言

当前能源危机和环境污染问题，成为了人类发展的重大阻碍，而太阳能作为一种可再生能源, 为满足全球范围内日益增长的能源需求提供了新方法。近年来，钙钛矿太阳能电池因其低廉的制作成本、简单的工艺、较高的能量转换效率 等优点，受到了广泛的关注。其中，电子传输层是决定钙钛矿太阳能电池性能的重要组成部分，SnO₂作为电子传输层具有高电子迁移率、完美的稳定性、合适的禁带宽度、与钙钛矿相匹配的能级等优点。同时SnO₂还可在低温条件下进行制备，使得钙钛矿太阳能电池在柔性基底上的发展成为了可能，这些优异的特性使其在太阳能电池和光-电能量转换材料上具有广泛的应用前景，成为科学家们研究的热点。

为了使电子和空穴得到有效地传输，新型钙钛矿太阳能电池结构分别在正负电极和光活性层之间制备了一层空穴传输层和电子传输层，从而使电子和空穴可以进行更有效的传输。除电池结构外，光电极材料对钙钛矿太阳能电池光电性能的影响也很重要，其中，光阳极材料的主要目的是用来传输电子，光阴极材料的主要目的是用来传输空穴，本论文主要针对钙钛矿太阳能电池的电子传输层即光阳极展开设计，使用SnO₂为主要材料制备电子传输层。

1.2 钙钛矿太阳能电池简介

1.2.1 钙钛矿太阳能电池的工作原理

钙钛矿太阳能电池是一种光化学电池，当太阳光照射到钙钛矿太阳能电池表面时，光吸收层中的光敏材料内部会产生电子空穴对，在光活性层和负极之间添加电子传输层，用来将电子传输至阴极，在光活性层和负极之间添加的空穴传输层用来将空穴传输至正极，电子和空穴朝相反方向移动，形成电势差，从而产生光电流。

其中，钙钛矿层因其特殊的性质作为活性层，当吸收光子能量大于禁带宽度时，产生电子空穴对，为完成光电转提供基础。钙钛矿结构活性层的典型分子式为ABX₃，高性能钙钛矿太阳能电池活性层中，A一般为Cs ，CH3NH ³或 NHCHNH ³等有机阳离子，B一 般为Pb或Sn等金属；X是卤族元素Br，I或Cl，通过调控不同的结构和比例，可以使活性层薄膜具有良好的光俘获能力和优异的光电转换效率，从而使钙钛矿太阳电池的转换效率得以迅速提升。

1.2.2 钙钛矿太阳能电池的基本结构

钙钛矿太阳能电池—般由导电基底（如FTO、ITO），电子传输层（ETM），钙钛矿吸光材料（如CH₃NH₃PbI₃等），空穴传输层（HTM），电极（如Au，Ag，Ｃ等）组成。根据是否使用介孔支架，可将钙钛矿电池分为介孔型和平面异质结型钙钛矿太阳能电池。其中，平面异质结型又可细分为p-i-n型和n-i-p型结构。，介孔结构基本由FTO导电基底、TiO₂空穴阻隔层、多孔TiO₂电子传输层、钙钛矿材料吸光层、空穴传输层，金属对电极组成。平面异质结结构中钙钛矿吸光材料位于电子传输层与空穴传输层之间，根据电子传输层和空穴传输层上下位置的不同分为正置和倒置两种。虽然有部分研究表明平面结构的钙钛矿太阳能电池的效率有一定成果，但基于介孔结构的钙钛矿太阳能电池中利于形成更厚的钙钛矿层，并对入射光进行散射，可以提高电池对入射光的吸收，进而产生更多的光电流，最终达到提高电池整体效率的目的。因钙钛矿本身具有传输载流子的能力，出于批量生产，节省成本的目的，目前很多研究都采用碳对电极无空穴传输层的结构。

1.3 钙钛矿太阳能电池的国内外进展

钙钛矿材料第一次用在染料敏化太阳能电池中作为光敏化剂是在2009年，得到了3.8%的光电转换效率。2013年有科学家报道了一种全新的全固态太阳能电池，不同于染料敏化电池的是，此电池中的钙钛矿晶体材料既可以做光敏化剂又可以传输载流子。自2013年Science杂志将钙钛矿太阳能电池的出现评为年度全世界十大科技进展之一，世界各地都掀起了钙钛矿研究热潮。2014年出现的基于低成本，无空穴传输层，碳电极的钙钛矿太阳能电池极大降低电池制备成本，使有机-无机杂化钙钛矿晶体为基础的太阳能电池替代传统硅基电池成为可能。

2015年SnO₂首次作为电子传输材料应用在钙钛矿太阳能电池中，Matingli等将高温烧结的SnO₂晶态薄膜作为电子传输层，制备了介孔结构的器件与传统TiO₂基器件进行了比较，结果发现SnO₂基器件具有更高的短路电流，可以作为高效钙钛矿太阳能电池的电子传输层^[1]。同年Ke Weijun等采用低温溶胶－凝胶法制备的SnO₂薄膜并制备了平板型钙钛矿太阳能电池，研究结果表明SnO₂薄膜具有良好的光学及电学特性，其电子迁移率高，通过优化参数获得了17.21%的光电转换效率 ^[2]。随后，Juan Pablo Correa Baena等采用原子层沉积的方法制备了SnO₂薄膜^[3]。近期，中科院半导体所Jiang Qi等采用商用的SnO₂胶体溶液通过旋涂制备了SnO₂薄膜，他们的研究结果也表明SnO₂与制备的钙钛矿材料十分匹配，同时通过改变钙钛矿材料的制备工艺，获得了经公证的20.9%的效率，也是目前平板型钙钛矿太阳能电池的最高转化效率纪录^[4]。

1.4 光电极材料的研究

钙钛矿太阳能电池的吸光层材料主要是钙钛矿类材料，目前最常用的就是CH₃NH₃PbI₃,其禁带宽度大约为1.5eV，只需几百纳米就可吸收大部分的可见光。同时我们引入甲脒和铯离子来帮助改善甲胺阳离子所组钙钛矿太阳能电池稳定性太差的问题。

钙钛矿太阳能电池中电子传输层扮演及其重要的角色，一方面用于传输电子，另一方面良好的电子传输层可以扩大与钙钛矿材料的接触面，作为支架沉积钙钛矿材料，从而实现电子的高效传输并有效减少器件内部的缺陷。选取导带低于钙钛矿材料，价带高于钙钛矿材料的电子传输层材料，有利于光生电子的收集同时阻止空穴向电子传输层传输。除此之外，选择多孔隙，较大表面积的材料可增加钙钛矿沉积量并有效利用入射光。

空穴传输层的主要目的是用来传输空穴，虽然很多研究出于成本的考量选择无空穴传输层的结构，但为得到更高性能的钙钛矿太阳能电池，还是需要加入空穴传输层。主要的空穴传输层材料分为两种。DR₃TBDTT因其较为低廉的价格和其疏水特性，成为改善钙钛矿太阳能电池稳定性的良好选择。无机空穴材料相较于有机空穴材料制备成本不高，化学稳定性也较好，吸引科学研究者们进行深入研究。

1.5 主要研究内容

1.5.1 主要设计内容

通过学习钙钛矿太阳能电池制备基本原理和方法，熟悉制备流程，基于实验室现有的实验仪器以及药品，自主完成基于SnO₂电子传输层的钙钛矿太阳能电池的制备，并对已制备钙钛矿太阳能电池的光电转换效率进行检测分析。

1.5.2 主要设计目标

1）查阅国内外相关文献，了解钙钛矿太阳能电池基本结构、工作原理以及目前研究状况。

2） 熟悉实验室现有仪器的使用方法、操作要领，熟练掌握一种钙钛矿太阳能电池制备方法及流程。

3） 完成基于SnO₂电子传输层钙钛矿太阳能电池的制备以及光电转换效率分析检测。

1.5.3拟采用的技术方案及措施

1）在高温条件下制备出SnO₂电子传输层钙钛矿太阳能，并进行光电性能测试。

2）设置对照，分别制备不同厚度二氧化锡致密层的钙钛矿太阳能电池，进而研究不同厚度二氧化锡电子传输层对钙钛矿太阳能电池效率的影响。

第2章 SnO₂基PSC的设计与制备

2.1 前言

随着钙钛矿电池在研究领域的日益火热，已经有越来越多的金属氧化物被用作该电池的电子传输层，如SnO₂、ZnO、Al₂O₃等,其中，TiO₂最理想的替代材料就是SnO₂。相较于TiO₂，SnO₂有着更高的电子迁移速率。更高的电子迁移效率意味着SnO₂基电池有着更快的电子运输速度，从而能使整个器件拥有更好的短路电流。而且，SnO₂具有更低的倒导带位置，相对于TiO₂而言更加便于电子从钙钛矿材料的导入。另外，SnO₂具有更宽的禁带宽度从而能够更好的抑制电子传导层中氧化空穴的产生，阻止电子－空穴对复合，优化电池的稳定性。所以，相对于TiO₂基钙钛矿太阳能电池而言，SnO₂基电池转化效率稳定性更好。本章设计制备了一种基于二氧化锡电子传输层的无空穴传输层钙钛矿太阳能电池。

2.2 电池结构设计

传统的钙钛矿电池结构是由FTO/ETM／CH₃NH_３PbI_３／HTM／Au组成，有着完整的电子传输层和空穴传输层作为电子和空穴的运输通道，让在钙钛矿材料产生的电子和空穴分别沿着特定方向传送到导电基底和对电极，这种完整结构电池性能一般较高，但是造价偏高，对设备要求多。因为钙钛矿材料的双向自传导性，无空穴和无电子传导层电池均有报道。本文所组装的电池即为无空穴传导层多孔电池结构。相对于传统的有机空穴钙钛矿电池，无空穴传输层电池无论是成本还是制作工艺都有极大的优化。碳对电极的使用使整个器件能够通过丝网印刷制作，操作手法更加简化。

电池结构如下图：

图2.1 电池结构图

2.3 实验部分

2.3.1 实验所需药品配置

（1）FTO玻璃的清洗

本章使用的玻璃是购买的FTO刻蚀导电玻璃，每片规格为1.5 cm*1.5 cm,刻蚀部分为0.5 cm*1.5 cm.首先进行玻璃的清洗，用牙刷轻轻洗去玻璃表面的异物，再用洗洁精超声清洗30 min,取出后用清水大致冲去玻璃表面的洗洁精。往烧杯中倒入丙酮，液面淹过玻璃即可，再次超声清洗30min。取出后依次将溶液换成异丙醇、乙醇分别超声清洗30 min,将玻璃放入盛有乙醇的烧杯中密封保存。

（2）致密层前驱体液的制备

致密层前驱体液由氯化亚锡溶液和氯化镁溶液混合得到。将1.04g氯化亚锡二水合物(SnClz-2H2O)和0.07g氯化镁六水合物(MgCl₂-6H2O)溶解在50 mL乙醇中，配成0.1% mol/ mL的氯化亚锡掺氯化镁溶液。在瓶中放入洁净的搅拌子，置于磁力搅拌器上使溶液充分充分溶解且分散均匀。以上配比可得到含7.5% Mg的致密层前驱体液。

（3）介孔层前驱体液的制备

接下来制备介孔层前驱体液，将0.1g 30NR-T的TiO₂胶体溶解在0.5g乙醇中，配成TiO₂胶体溶液，在瓶中放入洁净的搅拌子，置于磁力搅拌器上使溶液充分充分溶解且分散均匀(至少4小时)。因需要足够时间使其充分溶解分散，实验时此溶液需要提前一天配置。

（4）介孔层支架前驱体液制备

以1：5质量比（ZrO₂：乙醇）制备介孔层支架前驱体液，将0.1g 20NR-T的ZrO₂胶体溶解在0.5g乙醇中，配成ZrO₂胶体溶液，在瓶中放入洁净的搅拌子，置于磁力搅拌器上使溶液充分充分溶解且分散均匀(至少4小时)。同TiO₂介孔层前驱体液一样，为使其充分溶解分散，实验时此溶液需要提前一天配置。

（4）钙钛矿层前驱体液制备

制备钙钛矿层前驱体液时，分别取159 mg碘甲胺(CH3NH₃I)、462 mg碘化铅(Pbl₂)、78 mg二甲基亚砜(DMSO)和600 mg二甲基甲酰胺(DMF)配成钙钛矿层前驱体液，在瓶中放入平净的搅拌子，置于磁力搅拌器上使溶液充分溶解且分散均匀(至少2小时) 。

2.3.2 实验所需试剂

实验所需试剂如下表：

表2.1 实验部分使用试剂

2.3.3 组装过程

(1)致密层制备