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四川盆地碳质气溶胶的特征及成因

Yuan Chen a , Shaodong Xie a , * , Bin Luo b , Chongzhi Zhai c

1 .北京大学环境科学与工程学院，环境模拟与污染控制国家重点联合实验室，北京100871

2 .四川省环境监测中心，成都市庆阳区光华东路3号88号，重庆市环境科学研究院，重庆市渝北区岐山路252号，401147

要点：

与2000年相比，四川盆地城区的OC和EC水平有所下降。

冬季较高的OC/EC比值是由于有机碳的形成增强所致。

由于生物质燃烧，5月和10月的OC和EC水平异常高。

CD、NJ和CQ中，生物质燃烧对OC的贡献率分别为30.8%、28.3%和21.9%。

关键词:有机碳 单质碳微粒 四川盆地SOC 生物质燃烧

摘要：四川盆地是中国西南地区能见度较低的地区，其丘陵和盆地地形，加上潮湿和停滞的天气，导致独特的污染模式。为了识别碳质气溶胶的特征和来源,我们分析了从2012年5月至2013年4月采集的PM2.5样品中根据热/光传输协议内容，分析三个城市(成都(CD)、内江(NJ)和重庆(CQ))有机碳(OC)和元素碳(EC)。CD 的年平均浓度为 OC 19.0 13.3mu;g/msup3;和EC 4.6 2.6mu;g/msup3;, NJ年平均浓度为OC18.3 8.4mu;g/msup3;和EC 4.1 1.8mu;g/msup3;, CQ 年平均浓度为OC15.2 8.4mu;g/msup3;和EC4.0 1.6mu;g/msup3;。有机质(1.6OC) EC约占PM2.5质量的40%，区域均匀性较弱。该地区OC与EC比值较高，CD为4.3,NJ为4.6,CQ为3.8。该地区的OC和EC污染呈现出有趣的季节依赖性特征，夏季浓度和OC/EC比值最低，其他季节则较高。春季和秋季的OC/EC比值较高，冬季的OC/EC比值较高是由于有利条件下次生有机气溶胶的形成增强所致。5月和10月的OC和EC水平异常高，其中CD最为显著，这是由于在收获季节焚烧农业残留物造成的。高K 浓度和高K_excess / EC比率持久影响生物质燃烧。使用新技术结合欧共体气溶胶示踪法和钾质量平衡,K / EC比率为1.22是用于检索的OC生物质燃烧和估计的贡献分别为30.8%,28.3%,和21.9%的CD,NJ,和CQ分别在二级OC OC贡献分别为26.7%,24.6%,和25.7%的CD,NJ,和CQ分别。

1. 引言

碳质气溶胶，包括有机碳(OC)和元素碳(EC)，由于其在全球气候变化和辐射预算中的复杂作用，涉及多相反应，以及突变和致癌成分的可能含量，引起了全球的关注(Jacobson, 2001;Ramanathan等，2001)。EC是不完全燃烧释放出来的具有石墨状结构的惰性物质，OC是一次源和二次转化的有机物的集合(Andreae, 1983;华生,2002)。自20世纪90年代末以来，碳质气溶胶的时空分布一直受到关注。在中国快速发展的地区，如京津冀城市群(BTH)、珠江三角洲(PRD)、长三角(YRD)等，研究越来越多(Cao et al.， 2003, 2004;Dan等，2004;段等，2004,2007;黄等，2012;李白，2009;王等，2013;杨等，2011a;赵等，2013)。在城市区域，总碳(TC、OC和EC)对PM2.5质量浓度的贡献范围在30%到60%以上(Yang et al.， 2011b)， OC/EC比值一般在3左右(Cao et al.， 2007;张等，2008)。

四川盆地(又称成渝地区)位于中国西南部，是中国人口最多的地区之一(约1亿人)。西侧为海拔4公里以上的高原，其他三面均为环绕山脉(图1)，属于典型的盆地区，风速最低(Chen and Xie, 2012;钱和乔吉，2000)。近十年来，由于城市化和工业化的快速发展，流域内污染物的过度释放，加之其多山的地形和停滞多雾的天气，预计其污染机制将是独特的。但由于成渝地区地理位置偏远，经济欠发达，以往对成渝地区碳质气溶胶污染的研究较少。

生物质开燃作为中国农业的心脏地带之一，即使在四川盆地的城市场地，也成为OC的重要来源(Streets et al.， 2001;但在一定程度上却被忽视了。据估计，四川省每年燃烧的生物质热重为9.9 Tg，其中大部分为农作物秸秆(Streets et al.， 2003)。事实上，由于不同植物的收获期从2月到10月跨度很长，而且能源严重依赖农业残留物，该地区的燃烧可能会全年持续。在以前的研究中,左旋葡聚糖和K 气溶胶被广泛用作源识别标记的生物质燃烧OC (Duan et al ., 2004;Holden等，2011;Wang等，2007)。一些间接的方法，包括模型模拟(即化学转运模型、受体模型)(Fu et al.， 2012;Strader等，1999)，碳同位素组成测量(Yang等，2005)，实证分析(即有机化合物示踪法)(Blanchard等，2008;卡斯特罗等，1999;Pachon等，2010;Pio等，2011;Turpin和Huntzicker(1995)也被用来量化生物量OC分数。

2012年5月至2013年4月，成渝地区启动了PM2.5化学成分研究雾霾项目。本文综述了碳质物质污染的研究成果。本研究的主要目的是:(1)描述中国成渝地区城区的OC和EC污染水平及其季节变化；(2)探讨OC与EC的关系;(3)结合EC示踪剂法和观测到的K/EC比值，估算二次OC (SOC)和生物质燃烧贡献。该研究首次在成渝地区开展了PM2.5综合现场采样，为了解碳质气溶胶的特征和来源提供了有价值的信息。

图1所示。(a)中国成渝地区的采样地点;(b)成都(CD)、内江(NJ)、重庆(CQ)采样地点。

图2所示。CD、NJ和CQ中OC (a)和EC (b)浓度的时间序列。

Y. Chen等/大气环境94 (2014)215e223 218

2. 数据和方法

2.1.抽样地点和抽样采集

2012年5月至2013年4月，在成渝地区三个采样点同步采集气溶胶样品(图1)。这三个地点中有两个位于成都和重庆这两个大城市。成都采样点位于四川省环境监测中心(CD,104 60E, 30 360N)六层楼高28米的楼顶。距交通密度大的主干道仅20米，空气质量受当地机动车排放、居民排放和区域污染影响较大。重庆采样点位于渝北区重庆监测中心建筑屋面，地面标高35m (CQ, 106,300e, 29370n)，为住宅与交通混合用地。成都到重庆的距离是260公里。第三个采样点位于内江环境监测中心(NJ, 105 40E, 29 420N)屋顶，高度25米。内江是一座中等规模的城市，位于成都东南150公里，重庆以西145公里。

采样期间，每6天用天虹仪器有限公司生产的四通道采样器(型号:TH-16A，每通道流量16.7 L/min)采集气溶胶样品24小时(上午10时至次日上午10时)。其中，2012年12月7日至2013年1月6日为密集观察期，每天采集样本。在四个通道之一的石英过滤器上采集PM2.5样品(预热550 C 5.5 h去除残留有机物)进行OC和EC测量。将采样前后特氟隆过滤器的质量差除以采样风量，得到PM2.5的质量浓度。采样前后的特氟龙过滤器在恒温(20℃)和相对湿度(40 3%)的超清洁环境中平衡24小时后，使用电子天平(Metller Toledo AX105 DR)进行加权。共采集CD、NJ、CQ样品81份、77份、80份。

2.2.OC、EC、水溶性离子测定

利用美国Sunset实验室生产的OC/EC分析仪对含碳气溶胶石英过滤器进行热化学分析，其检测限为0.2 mu;g/msup3;C cm 2 (NIOSH, 1996)。根据NIOSH(国家职业安全与健康研究所)的热/光传输(TOT)协议，从石英过滤器中取出一个过滤孔，然后对10个碳组分进行分析，包括氦大气中的4个OC馏分和2%氧/98%氦大气中的6个EC馏分。每一步生成的碳被氧化为CO2，然后还原为CH4，用火焰离子化检测器(FID)进行定量。在整个分析过程中，氦氖激光对样品的传输进行了监测，并对高温下OC热解至EC的过程进行了校正。所得OC为OC馏分与PC之和，EC定义为EC馏分减去PC。

首先将特氟隆过滤器上的样品用10 mL超纯水(18.5 MU cm 1)超声提取30min，通过47mmwater过滤器过滤水提物，用离子色谱法测定离子浓度(迪奥-nex, ICS 2000)。以CG12A (Dionex Ionpac, 4mm)为保护柱，用20 mm甲基磺酸洗脱液分析无机阳离子。质量保证采用国家计量科学研究院标准参考材料。

3.结果与讨论

3.1.碳质气溶胶的空间和季节水平

图2描述了CD、NJ和CQ中OC和EC浓度的时间序列。在2012年5月至2013年4月期间，OC年平均浓度为19.0 13.3,18.3 8.4,15.2 8.4 mu;g/msup3;和CD、NJ、CQ三点EC质量浓度分别是4.6 2.6,4.1 1.8,4.0 1.6 mu;g/msup3;(表1)。CD、NJ和EC 三地，碳质物质[CM（1.6OC）和EC]分别占pm2.5的37.3%、41.7%和37.1%

总体而言，成渝地区三个城区的OC和EC浓度处于相同的污染水平，但呈现出明显的日波动。总体而言，成渝地区三个城区的OC和EC浓度处于相同的污染水平，但呈现出明显的日波动。CD中OC日浓度为5.6 ~ 74.0mu;g/msup3;，NJ为6.2 ~ 43.7mu;g/msup3;, CQ为3.4 ~ 37.5mu;g/msup3;，而EC日浓度为5.6 ~ 74.0 mg/ m³

表1 OC、EC、钾浓度、OC/EC比值、k_overl /EC比值的季节和年度平均值，OC与EC之间的相关系数。

碳质物质（CM）=1.6*OC EC

CD为0.9 ~ 14.7 mg/ m³, NJ为1.4-10.7 mg/ m³, CQ为1.3-8.7 mg/ m³。OC和EC的变化超过一个数量级。在2012年5月17日至18日的成都严重污染期间，OC浓度达到了令人难以置信的74.0mu;g/msup3;(图2)。然而，CQ和NJ没有同时出现峰值，这表明盆地内的碳质气溶胶区域均匀性较弱。

与先前的报道相比,碳质气溶胶在CD的水平相当于20.7mu;g/msup3;OC m3,5.7mu;g/msup3;EC m 3,在 2010年春(tau;et al ., 2013)测得的数据，但低于33.4mu;g/msup3;OC m3、11.1mu;g/msup3; EC m 3在2006年(Zhang et al ., 2008)。CQ的OC和EC水平也低于2003年25.1- 76.8 mu;g/msup3;OC , 8.0-16.6 mu;g/msup3;EC (Cao et al.， 2007)和2005年-2006年30.1 mu;g/msup3;OC m3, 6.4 mu;g/msup3;EC (Yang et al.， 2011b;赵等，2010)。排除样本采集和分析中可能存在的人为因素，预计成渝地区城市PM2.5的碳含量在过去十年中有所下降。这一趋势主要反映了地方政府更加重视空气质量的改善，以及城市能源结构和产业活动的协调变化。居民小区全面禁止燃煤。成千上万的燃煤锅炉要么退役，要么被清洁燃料替代，而大量的排放源则被转移到城外。

从图3可以看出，2012年10月至2013年3月，NJ和CQ的OC和EC浓度较高，但在其余月份较低。NJ和CQ的季节变化与中国各地碳质气溶胶的一般季节模式相对应(Zhang et al.， 2008):最高在冬季(12月,1月,2月,),在春天(Mar.eMay)下降,最低在夏天(Jun.eAug),然后增加在秋天(Sep.eNov。)(表1和图4)。不同于NJ和CQ, OC浓度在CD的季节排名的顺序秋天lt;冬天lt;夏天lt;春天(表1和图4)。最高的41.6mu;g/msup3;OC浓度在CD,出现在5月其次为10月份的34.0mu;g/msup3;(图3)。CD中碳质气溶胶的月变化和季节变化特征明显，这与收获后密集的生物质燃烧活动产生的富含OC的气溶胶含量丰富密切相关(Li et al.， 2009)。

5月和10月(图3,10月NJ和CQ的平均OC水平分别为22.8和17.3mu;g/msup3;)，但不如成都显著。这可能是因为成都地处中国西南部最大的农业生产基地川西平原的中心，而内江和重庆的山地地形限制了当地农业的发展。

3.2.OC与EC的关系

CD、NJ、CQ不同季节OC、EC及其相关系数(r²)的散点图如图5、表1所示。最高的OC和EC观察之间的相关性r²在NJ从0.70到0.90,其次是CD的0.60 -0.72和CQ的0 .34 -0.80 (表1)。OC / EC比率在CD从1.7到8.3，平均4.3，NJ从1.9到7.4，平均为4.6，和CQ从1.7到7.0，平均为3.8。OC/EC比值是碳质气溶胶排放源和转化特性的重要指标。假设化石燃料燃烧和车辆排放的比率分别为4.0和1.1 (Koch, 2001;而居民燃煤和生物质燃烧的OC/EC比值较高，分别为8.5-12和10.0 -16.3 (Cao et al.， 2005;李等，2009;Tao等，2013)。当有机碳形成时，OC/EC比值也会增加。

在全国范围内，成渝地区的OC/EC比值高于中国城市地区的3.1e4.0 (Cao et al.， 2007;杨等，2005;这可能与TOT法测得的较高的OC浓度有关。通过NIOSH TOT协议，氦大气中850℃温度下演化的碳被分配给OC，但由于光透射增加，这部分应该被归为EC (Chow et al.， 2001)。更重

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