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酚类化合物和Fe(III)反应中吸光低聚物的表征

Avi Lavi,dagger; Peng Lin,Dagger; Bhaskar Bhaduri,dagger; Raanan Carmieli,sect; Alexander Laskin,Dagger; and Yinon Rudich*,dagger;

dagger;Department of Earth and Planetary Science, Weizmann Institute of Science, Rehovot, 76100 Israel

Dagger;Department of Chemistry, Purdue University, West Lafayette, Indiana 47907, United States

sect;Department of Chemical Research Support, Weizmann Institute of Science, Rehovot, 76100 Israel

摘要：酚类化合物是大气气溶胶的常见成分。它们通过木质素的热解和植物材料的生物降解，形成，并且通常在生物质燃烧羽流，重悬的土壤浮尘和人为的二次有机气溶胶中（SOA）中发现。这项研究表明，矿物尘的一种主要成分三价铁（Fe（III））和常见于大气气溶胶中的几种酚类化合物（愈创木酚、邻苯二酚、二甲氧基苯酚、邻甲酚和间甲酚）的反应会导致形成水不溶性吸光化合物和还原的二价铁(Fe （II））。该研究是 在酸性条件下（pH = 1-2）进行的，与受生物质燃烧影响的地区，人为排放物和矿物尘埃有关。使用与光电二极管阵列和高分辨质谱检测器耦合的高效液相色谱法，紫外 - 可见光谱，X射线光电子能谱和热重分析对反应产物进行了表征。产物中鉴定出来的发色团多为前体物的低聚物，这些低聚物在300-500nm范围内具有有效的吸光性质。不同系统中生成的低聚物数量差异很大：在愈创木酚和邻苯二酚的体系中，低聚物数量最多；在二甲氧基苯酚的体系中，低聚物数量最少，表面聚合过程通常在邻位和对位发生碳碳耦合。这些结果表明，酚类化合物的水相自由基反应可能是吸光性大气有机化合物（棕色碳）的有效来源，这些化合物在全球和区域尺度的地球辐射强迫和可能影响健康的醌类中发挥重要作用。

关键词:二次有机气溶胶，光吸收，低聚物形成，水溶液，棕色碳，矿物尘埃，铁，光学性质。

■介绍

最近的政府间气候变化专门委员会（IPCC）报告强调大气气溶胶的直接辐射强迫是理解地球辐射平衡的主要不确定因素之一^[1]。通过大气气溶胶对入射太阳辐射的吸收主要以黑碳(BC)、矿物尘埃^[2]、和吸收光的有机化合物(比如棕色碳，溴化碳（Brc）为主)^[3]。虽然对地球气候的可能影响得到了充分认识,但它们的大小并没有受到很好的限制^[1]。据估计，BC的影响是二氧化碳的二到三倍^[1,4]。然而，BrC对辐射强迫的总贡献仍然高度不受控制^[5-10]。这种不确定性导致部分来自于形成BrC^[11]的大气过程的复杂性和高可变性, 部分原因是由于其光学性质的差的表征^[12]。其他不确定性包括尺寸分布、浓度和吸湿性对BrC气溶胶的散射或吸收能力的影响^[12,13]。

BrC的主要来源包括燃料燃烧^[14,15],生物质燃烧^[16-18],以及植物碎片和真菌等生物源^[3,19]。除初级排放外，最近还对BrC形成的二次过程进行了回顾^[11,12]。其中生物质燃烧前体物形成BrC，引起了广泛的关注。例如，研究表明生物质燃烧释放的多环芳烃中的苯并[a] - 芘通过一个硝基基团硝化过程，将吸收峰从355nm移到415nm^[20]。同样，各种生物质燃烧产物的硝化也已被证实会形成吸光产物^[21,22]。其他形成BrC的可能途径包括邻苯二酚与OH基自由基和臭氧在水、空气界面的反应，导致形成吸光性醌类 ^[23,24]，以及由过氧化氢（H₂O₂）或羰基化合物的三重激发态引发的酚类化合物的多酚和C=C偶联反应^[25-27]。

大气铁的主要来源是风吹富铁(sim;4.3%)矿物尘埃和土壤产生的矿物尘颗粒,。估计全球每年尘气溶胶的沉积量超过1100Tg^[28]。大气尘埃的运输是海洋中Fe等微量元素的主要来源，而这些元素的来源是通过湿沉积或干沉积所得^[29]。铁沉积导致海洋表面可溶性Fe增加，促进浮游植物的生长^[30]。之前的研究发现，生物质燃烧排放与矿物粉尘颗粒增加铁的生物利用度之间存在相关性^[31,32]。在城市地区，工业活动和刹车和轮胎磨损还会产生更多的人为铁来源^[33]。例如，Guieu等人观察到，与在地中海上空的新鲜撒哈拉沙尘相比，受生物质燃烧影响的空气质量中可溶性铁含量^[32]。Chuang等人报道了大气气溶胶中黑碳水平与可溶性铁的浓度呈高度正相关关系，表明大气颗粒物中的Fe的生物利用度与人为活动有关^[34]。导致这种增强的确切过程并不为人所知，可能是由于在大气老化过程中对含铁粒子的改变造成的。为了获得生物可利用性，空气中的铁氧化物必须在酸性条件下从含铁颗粒中溶解。这样的条件可以存在于潮湿的尘埃颗粒表面，随后摄入了人为排放的酸和它们的前体物(例如SO2和NO3) ^[35,36]。

水表面界面的酸度取决于粒子大小、化学成分、混合状态(内部或外部),铁的矿物形式(例如,伊利石、赤铁矿等)、环境条件和酸及其前体的气相浓度。通过热力学计算得其物理和化学性质，由此推算出粒子表面的pH值。例如，Barbados采集的尘埃颗粒上的水层的pH值是由Zhu等人根据其化学成分，尺寸分布和环境相对湿度（RH）计算出来的^[37] 。水层为高酸性(pH值lt;2)，即使通过氨和碳酸盐中和部分酸后仍有0.4-6.7mu;m颗粒物和70%到90%的RH。据估计，西太平洋上的尘埃颗粒的预期酸度小于2^[38]。一项关于北太平洋上的沙尘输送的不同模拟研究^[39]预测了细颗粒表面的强酸性pH（1-3）（dp lt;2.5mu;m ），接近尘埃和硫源区域，进一步表明碳酸盐或氨完全中和不太可能。因此，在典型的大气条件下（亚饱和RH），氧化铁可能部分溶解在高度酸性的水层中^{[35-37,39,40]}。一旦溶解，不稳定的Fe（III）就会与一系列共同吸附在粉尘表面上的有机化合物发生反应^[41]。

在这项研究中，我们研究了可溶性Fe（III）代表粉尘中Fe的溶解活性部分与酚类化合物即愈木创酚、邻苯二酚、二甲氧基苯酚、邻甲酚和间甲酚的反应^[42]。这些酚类化合物在环境中无处不在，起源于天然来源，例如土壤和水中腐殖质化合物的降解，生物质燃烧和燃料燃烧。此外，这些化合物作为工业生产过程的副产品可以直接排放到大气中，燃料储存或燃烧，以及木质素在生物质燃烧过程中的热分解^[43-45]。最近Bruns等人表明来源于硬木的居民燃烧的甲酚异构体有助于SOA形成^[46]，但关于其对形成的SOA的光学性质的贡献以及除了形成甲基 - 硝基邻苯二酚之外甲酚对BrC形成的可能贡献知之甚少^[47]。最近的研究表明，尽管前体酚类化合物具有挥发性，但它们通过水相氧化对SOA和BrC形成的贡献是显着的，因为它们在大气水相中的浓度在ppb范围内比其亨利定律所预测的高3-4倍^{[23,24,48-50]}。

与大量研究的本体溶液(水滴)中的反应相比，界面化学显得更复杂，也更不容易理解。大气条件，如温度、湿度和尘埃表面形态或组成可能会显著改变其对无机微量气体或水的反应^[36,51]。一个水层的厚度范围为几到几千只不等的单层^[52]。这一层的高离子强度和它的高酸度与大气中的大气水有显著的不同。在本研究中，我们采用类似于尘埃颗粒表面的预期条件的反应条件(高酸性pH值和高试剂浓度)。虽然大气条件对尘埃对酚类化合物吸收的影响在很大程度上是未知的^[53]，但之前的研究表明，异质酸催化反应增强了气体与颗粒之间的分配数量级^[54]，也预料到溶解的酚类化合物在酸性层中的浓度以会随着这些化合物在空气/液体界面积聚并且一旦它们的醌基形成后容易在亚饱和条件下聚合而增加^[24,55,56]。

虽然Fe（III）作为催化剂用于有机溶剂中碳碳耦合的化学反应已经建立^[57]，但是它在水中的化学特性，特别是在高酸性条件下的化学反应几乎没有报道。 我们的结果与以前发表的有关聚桂花醇产品形成的结果非常吻合，但是在邻苯二酚低聚物的紫外 - 可见吸收光谱中显示出一些差异^[23,56,58]。下面详细讨论了出现差异的可能原因。

■实验部分

化学品和样品制备。从Sigma-Aldrich公司购买高纯度前体物(ge;98%)愈木创酚(C₇H₈O₂)二甲氧基苯酚(C₈H₁₀O₃),邻苯二酚(C₆H₆O₂),邻甲酚和对甲酚(C₇H₈O) 苯胺黑和铁氯化六水合物(FeC_l3·6H₂O)。Suwannee河富里酸标准和Pahokee泥炭标准购自IHSS（St.Paul，MN）公司。所有溶液均使用超纯水（18.2MOmega;·cm）制备。在剧烈搅拌下将等摩尔量（2mmol）的酚类化合物加入新制备的200mL pH值为2.0的氯化铁水溶液中。我们注意到试剂浓度（10 mM）可能高于尘埃颗粒表面的预期值。观察到形成不溶性化合物，并且溶液的颜色从透明黄色变成棕黑色。在室温下搅拌1小时后，使用玻璃纤维0.45mu;m过滤器真空过滤反应混合物并用30mL水洗涤3次。将过滤器上收集的不溶物质在罩中干燥8-24小时，然后储存在由铝箔包裹的玻璃小瓶中。

化学特性。 紫外可见吸收。 使用Agilent Cary-60分光光度计在1cm石英池中测量反应不溶产物的光学特性。 所有样品称重（Sartorius，M2P），然后完全溶解在二甲基亚砜中。

液相色谱和质谱分析。为了鉴定和表征主要的BrC发色团，将水不溶物质的混合物根据其溶解度通过HPLC / PDA / ESI-HRMS平台用甲醇或乙腈（CH₃CN）重新溶解^[59,60]。该平台由Surveyor Plus系统（包括LC泵，自动进样器和PDA检测器），标准IonMAX电喷雾电离（ESI）源和高分辨率LTQ-Orbitrap质谱仪组成（所有模块均来自Thermo Electron，Inc）。使用光电二极管阵列（PDA）检测器在200-700nm的波长范围内测量UV-vis吸收光谱。质谱的典型实验条件是加热毛细管的3.5kV喷雾电势，250℃的温度，并且质谱仪以负离子模式和正离子模式运行，分辨率为m /Delta;m= 10⁵，m / z 400.使用MSCAL 5标准混合物（Sigma-Aldrich，Inc）定期校准仪器。液相色谱和质谱分析。用于鉴定和鉴定主要的BrC。

产品进行反相柱分离(LUNA C18,2times;150毫米、5mu;m粒，100毛孔，Phenomenex公司)，通过用含有二元流动相梯度洗脱，分别为A，在水（pH2.8-3.0）中体积比为0.05％甲酸和B，流速为0.2mL·min-1含0.05％甲酸的乙腈溶液，。用于分离愈木创酚/ Fe（III）和二甲氧基苯酚/ Fe（III）混合物中产物的洗脱方案为0-3分钟，保持在B的20％，3-43分钟的线性梯度到80％的B，43-60分钟保持这个水平，60-61分钟回到20％B并保持到80分钟。用于在对甲酚/ Fe（III）混合物中分离产物的洗脱方案在0-3分钟保持10％B，3-43分钟线性梯度至90％B，43-60分钟保持该水平，60 -61分钟回到10％B并保持到80分钟。用于分离邻甲酚/ Fe（III）混合物中的产物洗脱方案为0-3分钟保持 B的25％，3-43分钟线性梯度至90％的B，43-60分钟保持该水平，60-61分钟回到25％B并保持到80分钟。

使用Xcalibur软件（Thermo Scientific）获取原始数据。采用太平洋西北地区国家实验室（PNNL）开发的Decon2LS软件^[61]（http://ncrr.pnl.gov/software/）提取最小信噪比为10的质谱特征。有关数据处理程序的细节已在别处进行了描述^[58,60]。将与PDA检测器检测到的光吸收峰一致的LC洗脱时间的质谱导出用于详细的数据处理。我们首先搜索匹配铁的特征同位素模式（⁵⁴Fe / ⁵⁶Fe = 6.4％）的峰特征的质谱。缺少这种模式表明铁 - 有机络合物不在所得混合物中的可检测产物中。使用以下约束条件进行分子式分配：Cle;50，Hle;100，Ole;50（在正离子模式和负离子模

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