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苏州市重度霾污染事件期间气溶胶的污染特征

摘要

2013年1月，中国的许多城市，尤其是中国东部地区的城市中，出现了极端严重的雾霾天气污染事件。通过在线监测系统，我们可以得知苏州市（江苏省管辖下的一个中型城市，在上海市的东部）包括PM_2.5小时浓度及其主要化学成分（水溶性无机离子、有机碳和元素碳）和有关的气态污染物等综合测量指标。在雾霾天气中，PM_2.5（空气动力学直径小于等于2.5mu;m的颗粒物）浓度常常超过150mu;g/m³。在2013年4月1日，PM_2.5浓度达到了峰值，即324mu;g/m³。糟糕的天气状况（相对湿度高，降水量、风速和气压低）是霾形成的温床。在前两次霾污染事件中，我们发现了高浓度的二次颗粒物（包括SO₄^2-，NO₃^-，NH₄ 和SOC）和气态污染物。而第三次霾污染期间，我们发现了更高级含碳物质的排放，这表明了不同的霾形成机制的存在。有机物质、（NH₄）₂SO₄和（NH₄）₂NO₃均被发现是削弱能见度的主要因素。高浓度的硫酸盐和硝酸盐的存在可以用低相对湿度条件下的均相气体反应和高相对湿度条件下的非均相反应过程来解释。空气质量轨迹聚类分析和潜在来源贡献功能表明，研究区域的气溶胶污染主要是由当地活动和附近城市运输的周边活动造成的。

1.介绍

霾，是空气中相对湿度﹤80%且能见度低于10km时产生的一种天气现象。过去几十年来，中国空气污染事件发生频次的迅速增加导致了霾事件的频发，同时也引起了科学界和公众的高度关注。霾污染事件对人类健康，交通，气候和其他重要方面都会产生不利的影响。细颗粒（即PM_2.5，空气动力学直径小于等于2.5mu;m的颗粒物）的消光能力，包括散射能力、吸收太阳能和红外辐射的能力是造成雾霾的主要原因。PM_2.5的消光特性与其化学成分高度相关。水溶性无机离子和含碳物质常常构成PM_2.5的主要组分，同时它们也是削弱能见度的重要因素，因此成为科学家的重要研究对象。大多数现有的研究都基于过滤器取样和离线分析，并且在较短的雾霾发生期间内提供详细洞察主要化学物质的作用方面存在局限性。

在中国许多城市，我们都可以看到二次无机气溶胶（SIAs，包括硫酸盐，硝酸盐和铵）和PM2.5中主要的水溶性离子对能见度降低的重要作用。二氧化硫和氮氧化物的气相或液相反应是形成气溶胶硫酸盐和硝酸盐的主要机制。硫酸盐的主要形成极力是依靠SO2与OH自由基的均相气态反应和预先存在的颗粒以及云内的水性表面层中的多相反应。夏季，SO2的气相和液相反应速率相似。而在冬季，SO2的异质反应过程则是氧化作用的原因。硝酸可以由NO2与OH或O3的均相气相反应和N2O5的异质水解反应形成，分别主要发生于白天和夜间。硫酸和硝酸都与大气中的碱性物质（主要是氨）在环境条件下反应生成盐。氨中和硫酸的反应已被证明更加利于硝酸铵的形成。因此，细颗粒中硝酸铵的形成通常需要显著的中和或富铵条件。气相前体物（SO2，NH3，NOx）、氧化剂、预存的气溶胶的特征和气象条件等，都是影响气溶胶硫酸盐和硝酸盐形成的因素。这些因素可能会根据位置不同而变化，导致不同地区中不同的形成机制。例如，在富氨地区和缺乏氨的地区存在着硝酸盐形成的不同途径。

2013年1月，中国中部和东部地区的10个省份发生了极端严重、持续的大范围霾天气。这些严重的霾污染事件不仅对人体健康有巨大的负面影响（如呼吸系统疾病发生次数急剧增加），同时也造成了难以估量的经济损失。在最近的研究中，我们以北京，上海，广州和西安（分别位于中国北部、东部、南部和西部）四个城市作为测量地点，得知了在这些霾污染事件中高次级无机和有机气溶胶对微粒污染的贡献。为了控制中国的PM_2.5水平，除了调查初级颗粒物排放之外，还需要了解这些次级物质的形成机制和相关影响因素。

长三角，珠江三角洲，京津唐和四川盆地是中国受雾霾影响最大的四个地区。长三角地区霾的特点和形成机制与北京和珠江三角洲等霾区不同。苏州位于长三角地区的中心地带，是一个重要的城市。2013年1月，苏州就遭受了极端严重的霾污染。随着过去30年里经济的巨幅增长，苏州经历了重度空气污染，这在霾产生的频率上可以体现得出来。从1965年到2011年，苏州每年发生的霾天数从仅仅2天增加到了150天以上，例如在2011年，40%以上的日子里都有霾现象。低能见度，特别是霾现象，已成为苏州市的主要关注点。然而，只有少数研究集中在苏州的雾霾事件，对苏州市的细颗粒的化学特性和来源的研究几乎没有。为了弥补这些知识空白，2012年12月至2013年1月期间开展了加强监测活动来收集高时间分辨率的化学和气象数据。本研究的目的是（1）确定PM_2.5中的主导物质，通过主导物质的研究为降低能见度做贡献；（2）探索气溶胶污染的形成机制；（3）研究当地，附近， 和较远地区的资源对苏州市内霾形成的影响。

2.方法

2.1现场观测

采样点建立在苏州环境科学研究所（31°20N，120°36E）的屋顶上，大约在距离南苑南路西侧300米、距离南环高架路以北360米处。采样点附近没有工业源，且选址处可以作为城市居民区和商业区的代表。

在线测量PM_2.5质量浓度需在50℃的温度条件下使用锥形元件振荡微量天平（TEOM1405，赛默飞世尔科技有限公司.，MA，美国）。一些挥发性颗粒物在50℃可能会挥发，但与配位过滤器的比较表明，这种挥发导致的损失不到重量级质量的10-20％。

URG系列9000环境离子监测器（AIM，URG公司，Chapel Hill，NC）负责测量PM_2.5中Na^﹢、K^﹢、NH₄^﹢、Ca^2﹢、Mg^2﹢这五种阳离子和和F^﹣、Cl^﹣、NO₃^﹣和SO₄^2﹣这四种阴离子的每小时实时浓度。该系统由用于分析阳离子和阴离子的颗粒收集单元和两个离子色谱分析仪组成。锋利的旋风入口则以3L / min的流速进行操作来分离PM_2.5。液体扩散平行板式溶解器通过抽吸空气除去干扰的酸性和碱性气体。蒸汽喷射式气溶胶收集器放置在分离器的下游，用于收集和提取颗粒物。随后将水提取物以每小时一次的频次注入两个离子色谱分析仪。环境离子检测的预估不确定度约小于15％。我们采取了一些措施减少误差，如定期注射标准溶液以检查检测器灵敏度的一致性，并使用校准的流量计时常检查空气流量。

半连续的OC / EC（有机碳/元素碳）分析仪（日落实验室，森林树丛，俄勒冈州，美国）用于确定PM_2.5中的含碳物质。该仪器的应用以NIOSH Method 5040的热光透射率法为基础原理。有机化合物在纯氦气中蒸发，随后在二氧化锰氧化炉中氧化成二氧化碳。之后，非分散红外检测器对二氧化碳进行精炼。然后将EC在气态混氧载体中解吸，再使用与OC相同的方法进行氧化和定量。我们通过测量经过滤器的激光束的透射率来确定加热期间由有机碳形成的热解碳和样品中初始元素碳间的分裂点。一定体积的甲烷作为内标注入其中进行氧化和定量。研究发现，该仪器测量的数据和基于滤波器的实验室分析之间具有良好的相关性。

贝尔福6000型能见度传感器（贝尔福仪器公司，MD，美国）用于监测能见度。分别利用不同的在线分析仪（Thermo Instruments，TEI 49i，43i，42i和48i）以1小时的分辨率获得痕量O₃、SO₂、NO-NO₂ -NO_x和CO。使用Met Station One（Met One Corp.，OR，US）收集气象参数。

2.2数据分析方法

2.2.1 重建消光系数

根据修改后的算法(如下)，我们重构了为粒子散射系数（b_s,p），粒子吸收系数（b_a,p），气体散射系数（b_a,g）和气体吸收系数（b_s,g）之加和的消光系数：

b_ext＝b_s,p b_a,p b_a,g b_s,g

asymp;2.2times;f_S（相对湿度）times;[少量(NH₄)SO₄]

4.8times;f_L（相对湿度）times;[大量(NH₄)SO₄]

2.4times;f_S（相对湿度）times;[少量NH₄NO₃]

5.1times;f_L（相对湿度）times;[大量NH₄NO₃]

2.8times;[少量有机物] 6.1times;[大量有机物]

1times;[细土] 1.7times;f_SS（相对湿度）times;[海盐]

0.6times;[粗质量] 10times;[元素碳质量]

0.33times;[NO₂（ppb）] 雷利散射系数 （1）

其中f_S（相对湿度）和f_L（相对湿度）分别是少量和大量硫酸盐及硝酸盐分布的水生长因子，f_SS（相对湿度）是海盐的水生长因子。根据2007年Pitchford等人的研究，这些水分生长因子随相对湿度的变化而变化。上述方程中的常数是干燥条件下每种化学物质的消光效率。根据修正后的方法我们估计，假设SO₄^-和NO₃^-分别以(NH₄)SO₄和NH₄NO₃的形式被NH₄ 完全中和，则(NH₄)SO₄的质量是SO₄^-的1.38倍，NH₄NO₃的质量是NO₃^-的1.29倍。有机物浓度预计为有机碳浓度的1.8倍，计为未测量的馏分。

在该算法中，硫酸根，硝酸根和有机物的浓度被划分为少量和大量两种。其尺寸模式由具有几何平均直径和几何标准偏差的对数正态质量分布进行描述。我们使用以下等式估计大量和少量模式中的硫酸盐，硝酸盐和有机物质的浓度（以硫酸盐为例）：

[大量(NH₄)SO₄] ＝[总量(NH₄)SO₄]²/20，[总量(NH₄)SO₄]lt;20mu;g/m³

[大量(NH₄)SO₄] ＝[总量(NH₄)SO₄]，[总量(NH₄)SO₄]gt;20mu;g/m³

[少量(NH₄)SO₄] ＝[总量(NH₄)SO₄]- [大量(NH₄)SO₄]

2.2.2 空气质量回溯轨迹

为研究本地和区域资源对苏州气溶胶污染的影响，我们采用NOAA HYSPLIT模型计算距离采样点100 m处的48h返回轨迹。在04:00，10:00，16:00和22:00UTC，如本地时间12:00，18:00，00:00和06:00，每天分别计算四次轨迹。轨迹聚类分析以GIS基本软件TrajStat为基础。

2.2.3 潜在资源贡献功能

潜在的源贡献函数（PSCF）法是基于HYSPLIT模型的结果，可用于识别区域来源。将所研究的区域划分为i * j小型等距离网格单元。第ij个网格单元的潜在源贡献函数值计为PSCF_ij = m_ij / n_ij，其中n_ij被指定为第ij个单元中的轨迹段端点的数量，m_ij被指定为高于设定标准的具有污染物数量浓度的轨迹终点。本研究中，将平均浓度作为设定标准。将潜在的源贡献函数值乘以加权函数W_ij以减小n_ij较小值的影响，并更好地反映具有较小n_ij值的单元格的值的不确定性。加权函数W_ij定义如下：

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