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中国东部农村地区黄山山顶臭氧的日变化及源分配

高晋徽^1，2，朱彬^1，2，*，肖辉³,康汉青^1，2，银燕^1，2

1. 南京信息工程大学气象灾害预报与评价协作创新中心，江苏 南京210044
2. 南京信息工程大学中国气象局气溶胶云降水重点实验室，江苏 南京 210044
3. 中国气象局热带海洋气象研究所，广东 广州 510640

摘要：2011年夏天，在位于中国东部的一个农村遗址黄山山顶进行了综合测量。他们观察到，臭氧在夜间表现出明显的日变化，夜间浓度较高，白天浓度较低。应用化学天气研究与预报(WRF-Chem)模式，于2011年6月对黄山臭氧浓度进行了数值模拟。通过过程分析和在线臭氧标记方法，我们耦合到模型系统中，对这种昼夜模式的原因和来自不同来源区域的贡献进行了研究。结果表明，边界层日周期在驱动臭氧日变化中起着重要的作用。进一步的分析表明，垂直混合的负贡献是显著的，导致臭氧在白天减少。相反，由于平流的显著正贡献，臭氧在夜间增加。这种垂直混合和平流之间的主要因素的转移形成了这一日变化。臭氧源的解析结果表明，大约一半来自模式域外的臭氧流入效应(O₃-流入)，另一半由中国东部、中部和南部的臭氧前体(O₃-PBL)形成，在O₃-PBL中，3.0%的臭氧来自黄山站，反映了小局部贡献(O₃-LOC)和非局部贡献(O₃-NLOC)占41.6%，其中来自南方地区的臭氧贡献显著，例如，9.9%的臭氧来自江西，代表最高的地理贡献，因为O₃-NLOC的起源和变化高度与边界层日变化相关，O₃-NLOC与臭氧总量的相似日变化模式都表明了O₃-NLOC的直接影响，以及边界层日变化在黄山形成这种明显的臭氧日变化中的重要性。

关键词：臭氧日变化，过程分析，臭氧源分配，黄山，WRF-Chem

1.引言

对流层臭氧（O₃）是通过物理过程和光化学反应形成的重要空气污染物（Crutzen，1973）。作为一种典型的二次污染物，其对空气质量、气候变化、人类健康和植被影响是公认的(NRC，1991)，是公众关注的主题。偏远山区的臭氧可以反映大气背景的变化(Ribas and Penuelas，2006； Gheusi等，2011； Tan等，2015)。一些研究人员观察到山顶臭氧的日变化，白天浓度较低，夜间浓度较高(Oltmans and Komhyr，1986；Ryan，1997；Gallardo等，2000)，以及在平原和/或低姿态环境上空观察到的相反模式(Geng等，2011；蒋等，2012；朱等，2015)。

先前的一些研究得出结论，山顶的臭氧日变化与山谷微风的日变化有关(zaveri等，1995；Yang等，2012；cristofanelli等，2013)。在这种情况下，上坡风在白天携带臭氧浓度较低的气团(Weiss-Penzias等，2006)，而低坡风在夜间将臭氧浓度较高的空气带到山顶。另一个被认为与明显的日变化特征密切相关的因素是运输效应；例如，Naja等人(2003)认为黄山臭氧日变化与迎风污染物区的区域迁移有关，而Li等人(2008)则认为结果表明迁移和弱光化学反应都可能导致白天臭氧的减少和夜间臭氧的升高。此外，山的位置(Chevalier等，2007)和海拔高度(Monteiro等，2012)和臭氧垂直分布(Forrer等，2000；Zellweger等，2003；Gheusi等，2011)也被视为可能的解释---对山顶臭氧日变化的研究也在中国进行。例如，综合气象分析和大气污染物测量(Chen等，2014；Li等，2014)在黄山山顶进行的。黄山位于中国东部，那里的环境受到周围地区空气污染的强烈影响，特别是那些具有高污染工业和发电厂的地区，通过交通效应。Wang等人(2006)分析了2004年5月25日黄山发生的一次臭氧事件，认为黄山山顶臭氧的20-50%来自长江三角洲和中国东部地区。张等人(2015)发现，来自周边城市地区的臭氧到达黄山山顶的延迟时间为10小时，这解释了夜间高浓度的原因。

这些研究中的每一项都显示了一个或两个可能的因素，导致山顶臭氧浓度的明显日变化。然而，臭氧浓度的变化是各种物理和化学过程结合的结果。因此，只关注一个因素就会限制臭氧日变化的分析。所有辅助过程在形成臭氧日变化模式中的影响需要进一步研究。

本文应用化学天气研究与预报模型(WRF-Chem)模拟2011年6月黄山峰顶的臭氧浓度，利用过程分析方法，建立了各时段边界层物理化学过程对臭氧日变化的影响，准确地识别了臭氧源区及其量化贡献。利用臭氧标记结果，对黄山山顶臭氧日变化和源解析进行了进一步的研究，为研究我国东部偏远山区的臭氧特征提供了有价值的发现。

2.方法论

• 1. 测量位置

每小时气象资料(风、温度、风向和风速)和臭氧浓度在黄山(海拔约30.13°N，118.15°E，海拔1840米)于2011夏季采集。黄山位于长江三角洲西南，是中国最发达的地区之一，许多城市位于黄山100-150公里以内；例如，西北的安庆和池州；西南的景德镇和南昌；东南的衢州和金华(浙江)(张等，2015)。黄山是最受欢迎的旅游胜地之一，以提供极好的观光体验而闻名。而且每年都会吸引来自世界各地的游客，发展水平相对较低，邻近地区重工业也较少，这就意味着该地区的臭氧浓度一般代表了中国东部地区的背景水平。黄山属典型的亚热带季风气候，季风、降水、温度、湿度等特征明确，夏季以西南风为主(即和风)，暖湿空气输送至黄山，造成频繁的雨天。2011年6月，西南风占记录风的58%，平均气温和相对湿度分别为16℃和90%。6月份有76%的天气是雨天或雾，这些天气特征接近整个黄山地区的夏季天气(平均气温17摄氏度；相对湿度91%；雨天或雾日70%)。此外，经测量，6月份臭氧浓度达到了令人满意的数据质量(近一个月的连续性)。

• 1. 模型描述与数据

在本研究中，我们使用了WRF-Chem模型的3.4版本，该模型的气象和化学成分的详细描述可在Skamarock等人(2008)和Grell等人(2005)中找到.两个域(图1a)分别以9km和3km的水平分辨率，D1和D2域的网格分别为160times;160和120times;120，D1覆盖了中国东部大部分地区，相应的模拟为内部区域(D2)提供了气象和化学边界条件，D2覆盖黄山及其周边地区，分别属于安徽、江苏、江西和浙江。大气的垂直结构是用从地面到50 hPa的38个水平设定的，包括最低2公里内的12个级别。模拟时间为6月2日-6月30日，初始和边界气象条件取自国家环境预报中心(NCEP)最终业务（FNL）全球分析数据文件，具有1︒times;1︒水平空间分辨率和6-h时间分辨率，为了减少积分误差，还采用网格推挤法(Stauffer and Sean，1990)进行数据同化。臭氧和相关化学示踪剂模型的输出(MOZART-4；Emmons等，2010)的时间分辨率为6h，气相化学机制碳键机制Z(CBMZ；zaveri和peters，1999)被用作气体机制，其他参数化详见表1。

最初使用的人为排放依赖于混合亚洲排放清单(Li等，2015)，该清单的水平分辨率为0.25°times;0.25°。本清单的目标年为2010，接近我们模拟年。混合包括气体和气溶胶物种，包括：SO₂、NO_X、NH₃、CO、CO₂、NMVOC(非甲烷挥发性有机化合物)、BC(黑碳)、OC(有机碳)，PM₁₀(直径小于或等于10微米的微粒物质)和PM_2.5(直径小于或等于2.5微米的微粒物质)。考虑到本研究的分辨率，在将发射数据内插到每个区域的分辨率之前，首先对MIX数据库进行了与国防气象卫星程序(DMSP；dda和maksyutov，2011)提供的2011的夜间光数据的分布内插相一致，其水平分辨率为1kmtimes;1km。此外，利用自然气体和气溶胶的排放模型(MEGAN；Guenther等，2006)，通过遵守每个域的分辨率，还产生了对臭氧形成也非常重要的生物源排放。

• 1. 臭氧标记法
     1. 臭氧标记方法的描述

将臭氧标记方法耦合到WRF-Chem模型中，并应用于黄山山顶不同来源区域臭氧贡献的量化，我们的臭氧标记方法类似于扩展的综合空气质量模型中的臭氧源解析技术(OSAT；Yarwood等，1996)，并对其进行了一些修改，以适应WRF-Chem模型的要求。

作为一种典型的二次空气污染物，对流层臭氧的形成与臭氧前体物(NO_X和VOCs)的参与是高度依赖的；因此，要使臭氧的贡献得到量化，就需要在区域尺度的空气质量模型系统中同时考虑NO_X限制条件和VOCs限制条件，本研究中使用的臭氧标记方法考虑了这两种臭氧控制条件。这种方法使用一个质量平衡技术，在一个模拟的特定位置或区域内，识别不同的地理源对臭氧总量的贡献。在这种方法中，臭氧及其前体物作为独立变量从不同的源区域被跟踪。他们像正常模拟一样承担了所有相关化学物质的作用，但并没有干扰正常的计算。对于每一个时间步骤衰变，任何网格单元中由I所确认的臭氧等于：

（1）

在方程(1)中，和分别表示积分前后的臭氧浓度，是此时的变化率，可按以下方式处理：

（2）

其中是由来自i区的臭氧前体形成的化学产物，臭氧破坏总量(DO3)是根据i中所确定的臭氧浓度相对于总臭氧浓度的速率来分配的，我们使用Siillman(1995)描述的HCHO和NO_y浓度比(HCHO/NO_y)作为判断网格单元是否处于NO_X之下的指标,或在每个网格单元中的VOCs限制条件。对于不同的臭氧控制条件，按以下方式分配：

1. NO_X限制下：

（3）

1. VOCs限制下：

（4）

PO3表示由Davis（2003）等人描述的臭氧化学总生产量。NOx_i和VOCs_i分别是i区NO_X和VOCs的集中物。考虑到每个VOC物种的反应性和臭氧形成是不同的，引入了两个加权因子(kOH_j和MIR_j)，kOH是WRF-Chem模型框架计算产生的每个VOC物种的OH-反应性，另一个加权因子MIR用Carter(1994)描述，并用来近似每个VOC物种的臭氧形成。

• • 1. 源区设置

在我们的模拟中，黄山地区覆盖了黄山(~1.4times;10⁴km²)附近的山区，观测点几乎位于中心（图1）。考虑到臭氧的迁移对臭氧的影响，周边地区的臭氧贡献对黄山的臭氧贡献可能很大，特别是在工业和经济高度发达的地区。周围的源区包括安徽省（AH），江苏省和上海市（JSamp;SH），浙江省(ZJ)、江西省(JX)和福建省(FJ)。模拟中包含的远距离区域包括N-CHN（即河南省和山东、山西的一些地区，河北和陕西，这些地方重工业严重发展和经常有严重的环境问题）。C-CHN（即湖北和湖南的大部分省），以及S-CHN（即广东省大部分地区，我国最发达的省份之一，也是广西的一小部分）。模拟的TWamp;SEA代表台湾，渤海，黄海，东海，以及这些岛屿海洋。所有来源区域的臭氧贡献上面提到的臭氧是由臭氧前体形成的臭氧层被释放到行星边界层(PBL)的模型域，我们将该组件命名为。而所有地理来源区域的臭氧贡献为包括在，他们是相互独立的。在此外，MOZART-4提供的化学边界是定义为独立贡献(O<su

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