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大气科学进展，32卷，2015三月，439–444

中国天津城市和郊区挥发性有机物的特征及源解析

HAN Meng^1;2, LU Xueqiang^curren;1, ZHAO Chunsheng³, RAN Liang^3;4, and HAN Suqin⁵

1天津市环境科学研究院，天津300191

2国家环境保护重点实验室恶臭污染控制，天津300191

3北京大学物理学院大气与海洋科学系，北京100871

4中国科学院大气物理研究所，大气与全球环境观测重点实验室，北京100029

5天津省气象研究所，天津300074

（2014年4月15日完成，2014年7月9号修订，2014年7月28号接收）

摘要

天津是中国第三大城市，也是中国经济增长最快的地区，因此也面临着地表臭氧和雾霾严重的问题。这项研究检测并描述了臭氧的前体—VOCs，以确定它们的来源并评估它们在2009年天津城郊地区夏季运动会雾霾天气中臭氧的形成的贡献。研究一共检测出107种挥发性有机物，城区和郊区的平均浓度分别为92ppbv和174ppbv。其中，提取了51种挥发性有机物用正定矩阵因子分解法来分析可能的VOCs的来源。确定的挥发性有机物的来源与车辆的活动显着相关，其中对天津城区和郊区的贡献率分别为60%和42%。虽然工业的贡献在郊区（36%）是远远高于在城市地区（16%）的，但对城区和郊区工业排放都是第二大挥发性有机物来源。我们认为，控制车辆的排放量是减少VOCs的首要任务，快速的工业化和城市化使空气污染变得更加复杂，因为工业和日常生活中挥发性有机物的混合排放严重，在郊区尤为明显。

关键词：挥发性有机化合物，源解析，正矩阵分解，臭氧，特大城市

Citation: Han, M., X. Q. Lu, C. S. Zhao, L. Ran, and S. Q. Han, 2015: Characterization and source apportionment of volatile organic compounds in urban and suburban Tianjin, China. Adv. Atmos. Sci., 32(3), 439–444, doi: 10.1007/s00376-014-4077-4.

1. 引言

作为臭氧的前体物，挥发性有机物（VOCs)在臭氧的形成中发挥了重要的作用（阿特金森，2000）。作为PM2.5来源的挥发性有机物也会导致低能见度事件，这种事件在中国北方的城市越来越普遍，包括北京、天津和河北。1990年，美国环境保护署(EPA)为臭氧非达标区发起了光化学评估监测站。臭氧及其前体，特别是挥发性有机物，已被系统地监测。56种目标挥发性有机物主要是烷烃、烯烃和芳香烃。因此，了解VOCs排放源，特别是该目标化合物，是控制臭氧污染的关键。

受体模式例如PMF（正矩阵分解）和CMB（化学质量平衡）常用来确定排放源以及测量对挥发性有机物浓度的贡献量（Harley et al., 1992; Henry, 1997; Paatero and Tapper, 1994）对于CMB模式来说，需要环境数据和特定的源数据。由于PMF只是基于环境数据，所以便于开展VOC的来源识别和解析 (Brown et al., 2007)。

在中国，随着工业化和城市化进程的加快，挥发性有机物的排放量日益增加，高浓度的臭氧和霾已成为中国最大的空气质量问题。(Geng et al., 2007, 2008; Tie et al., 2009; Suthawaree et al., 2012; Yuan et al., 2012)。揭示挥发性有机物的来源对于控制区域臭氧和雾霾是必要的。元等人（2009）比较了北京城区和郊区用PMF模式测出的源。除了交通的贡献，VOC来源类似蔡等人在上海的发现（2010）。

天津是中国第三大城市。随着天津滨海新区(TBNA)的发展，国家级开发区有2270平方公里，天津正在成为中国北方的经济中心。工业石化是天津八大重点产业之一，主要分布在滨海新区。虽然有很高的潜在的臭氧污染是由于从石化行业VOCs的排放，但是挥发性有机化合物的组成和来源尚不清楚。同样，在快速城市化的郊区，大气挥发性有机物的地位也很模糊。

像北京、米兰和巴黎这样的城市已经实行车辆限制，来控制VOC排放。VOCs减排措施往往被质疑，因为没有了解不同来源的意义。尽管批评人士对它的影响有争议，但是天津也开始对车辆进行这种限制，以改善空气质量。

在Hachi（雾霾在中国）夏季活动期，我们同时收集了天津市区和郊区的环境空气样本。检测出了多达107种环境VOCs种类。陆等人（2011）和韩等人（2011）以前调查了天津城区总挥发性有机物的特点和可能的来源，Ran et al. (2011)确定了天津郊区总挥发性有机物的反应性。关注于PAMS目标挥发性有机物，本文的目的是：（a）阐明天津城市和郊区挥发性有机物的特征；（b）确定挥发性有机物的主要来源及其控制优先级；（c）在天津和其他城市间以及天津城区和郊区间对挥发性有机物的差异进行分析和比较。

1. 材料与方法

2.1采样测量

城市和郊区的采样点位于天津市中心的气象局塔（MBT)，分别为武清气象站和天津气象局。在天津市区西南方的MBT点被结合密集的商业区和住宅设施包围，并且靠近城市的高速公路。武清点在天津市中心西北方约50公里处，靠近农田和京津高速公路。样品用SUMMA罐与真空表收集。样品在2009年8月6号到14号每天采集五次：0730–0930、1100–1300、1400–1600、1700– 1900 和2100–2300。样品在24小时内分析。

总挥发性有机物中的环境空气样品浓度按照美国EPA方法TO-14和TO-15来测量，采用预浓缩系统（该仪器公司，美国）和气相色谱-光谱法（安捷伦科技，美国）。分析的方法和过程已经由陆等人（2011）详细的描述了。采用内标法定量所有VOC的浓度；四种内部标准是溴氯甲烷、1，4-二氟苯、氯苯-d5和4-二溴氯甲烷。在分析之前，53个标准的化合物被用来建立校准曲线。内部标准混合气和53种标准混合气来自Lin spectragases 1 ppm的混合比气体中。

2.2源解析

使用PMF模型分配VOCs的来源，它已被应用于分析多种数据，包括可入肺颗粒物，气溶胶，沉积产品，空气中的有毒的物种和挥发性有机物(Kim et al., 2003; Brown et al., 2007; Heo et al., 2009)。这种方法在这种地方只是简要说明，在其他的地方描述详细(Paatero, 1997; Paatero and Tap-per, 1994)。

PMF模型被用来确定每个来源的物种资料，和每一个物种的贡献。分类的数据集可以被看做数据矩阵X，i方向到j方向，测量了i的样品和j的化学物种。PMF分析的目的是识别一系列因素P，和物种分布F的每一个源，以及对每一种样品的每个因素有贡献的大量的g：

其中ei j是剩余的每个样品/物种。光纤解决方案最大限度地减少了基于不确定函数（u）的目标Q：

每个数据集分解为剖面和贡献度矩阵，在PMF方案的变异性是使用自举技术来估计的。用PMF处理的源数据通过他们的成分来确定，以避免偏见和不切实际的解释。

在HaChi活动期间，MBT收集了1855个样本，武清收集了1802个样本。这些样品进行了分析检测目标化合物PAMS。为了避免任何不切实际的数据扭曲源分析结果，一些物种在样本中没有很好的特征，常在或低于的此方法检测的界限，如2，2-二甲基丁烷。高反应性的物种也被排除，因为他们在环境大气中很快会毁坏，也会导致模型产生偏差。然而，尽管异戊二烯非常活泼，它还是可以作为生物来源的标记。最终的数据集包含MBT的21 种VOC物种以及武清的25种。

测量不确定度被用来进行测量值的误差估计。丢失的数据由几何平均对应的物种所替代，四倍的几何平均值被作为相应的误差估计。一半的检出限作为低于检测限值的值，5 / 6的检出限作为相应的误差估计(Polissar et al., 1998）。

图1. 2009年八月份天津市区和郊区挥发性有机物的时空变化

图 2. 天津市区和郊区挥发性有机物的组成

1. 结果与讨论

3.1 MBT和武清的挥发性有机物的特点

共检测到107种环境挥发性有机物，在活动期间测量的VOCs平均浓度在MBT为92，在武清为174。51种PAMS目标挥发性有机物进行提取后，56种PAMS目标物种由美国EPA来确定。如图1所示，总的目标挥发性有机物具有混合比从15 ppbv 到305 ppbv，在MBT平均为59ppbv，平均碳原子为基础的混合比为372 ppb C，最大为1870 ppbC。在武清，相关目标VOC的混合比例为28 ppbv 到176 ppbv，平均为90 ppbv，平均碳原子混合比为551 ppb C，最大为1081 ppb C。武清的总目标挥发性有机物比MBT高。图2显示了混合比值在ppbv到ppbC的挥发性有机物。在城市地区，最丰富的挥发性有机物是芳烃，在混合比（ppbv）中占52%，在ppbC中占65%。烷烃是第二丰富的物种，在混合比（ppbv）中占34%，在ppbC中占26%。在城郊地区，芳烃和烷烃也是最顶尖的两个具有丰富挥发性有机化合物。然而，烷烃浓度略高于城市地区。

3.2.在 MBT中 VOCs 的来源

天津市七大因素或来源得到了解决。他们是：（1）机动车尾气排放; （2） 汽油蒸发;（3） 内部燃烧发动机的排放; （4） 柴油排放;（5） 溶剂的使用;（6） 工业烟尘排放; (7) 生物排放。在这七种来源中，四个来源 （来源 1、 2、 3 和 4）与汽车活动有关。他们的配置文件如图3所示，每种植物的百分比分别载入每个相应的因素里。

机动车辆尾气包含丰富丁烷和芳烃，如-二甲苯、 p 甲乙苯、 二甲苯、 o-甲乙苯、 苯、 甲苯和 1，2，4-三甲苯。芳烃被报告为机动车尾气的主要污染物(Ye et al., 2009)。 此外，苯与甲苯比率 (0.6) 是机动车排尾气的典型示踪剂(Barletta et al., 2005)。 蒸发的液体汽油由 C4—C5 烷烃为主如异戊烷、 正戊烷、 2，3-二甲基丁烷、 2-甲基戊烷和异丁烯(Liu et al., 2005; 2008a, b)。 内燃机的排放主要由C3–C6 烷烃，苯、甲苯、乙苯和二甲苯构成。这些化合物来自未燃烧和已燃烧的燃料(Grosjean et al., 1999; Guo et al., 2004)。柴油机排放的显著特征是正癸烷分数（84%）(Watson et al., 2001; Song et al., 2007)。溶剂的使用排放量被确定，因为它含有50％的2，3-二甲基丁烷，油漆和涂料的溶剂。丰富的芳香物种也表明了溶剂的使用排放量。

图 3. 天津城区（MBT）挥发性有机物来源分布（%）

C3–C6烷烃和苯系物（苯、甲苯、乙苯和二甲苯）的高因子载荷在源6中被发现。这些化合物主要由石油化工工业源排放(ATSDR, 1997; Guo et al., 2004; Liu et al., 2008a)。因此，源 6 被认定为工业排放。对于源 7，异戊二烯是最高的因子载荷 （79%)、 生物源排放的标志(Atkinson, 2000)。

3.3.在武清地区 VOCs 的来源

图4显示了在武清的源配置文件，其中五个来源被确定。污染源识别的理由和这些MBT非常相似。不像MBT，武清站点缺乏排放柴油内燃机的来源。十大严重交通拥堵发生的MBT工地附近，所以柴油和汽油的车辆经常闲置，但这并没有在武清发生。这使得源分配困难。

采样周期根据VOC成分或气象条件被划分为两个时期(Ran et al., 2011)。然后，将挥发性有机化合物分为三类。第一类物种浓度平均周期2（8月10日之后），比两倍的浓度平均周期1（8月10日之前）高，而在相反的情况物种被分为第二类。第三类不包含在1类或2类所有种类，除了既不在1期也不在2期被检测到的21种。用于上述计算VOC的主要在第三类，其平均两个阶段的浓度是相似的，因此不受气象条件的影响。这意味着，源解析的结果在这里可以代表来自当地的贡献，和远距离在郊区的草本植物相比，例如小麦。途中VOCs对结果的影响可以忽略不计。

图 4. 天津郊区（武清）挥发性有机物的来源分布（%）

3.4 源的贡献

图5显示了两个网站的个人贡献。最重要的来源是车辆相关的排放量，在MBT贡献60%以及在武清地区贡献42%。在MBT车辆相关的源的贡献大体类似于北京（64％）和米兰市（60％-80％）以前报道的值(Song et al., 2007; Latella et al., 2005)，比在交通路口检测的低(82%–87%) (Srivastava et al., 2005)。在武清较低的车辆相关贡献（42%）是由于汽油动力车的交通强度较低的。它类似于先前在中国发现其他站点（42％）或工业场所（48％）的检测值(Liu et al., 20

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