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利用HR-ToF-AMS对一次、二次以及环境有机气溶胶中O/C和OM/OC比值的测定

A. C. Aiken, P. F. Decarlo, J. H. Kroll, D. R. Worsnop, J. A. Huffman, et al.

摘要

高分辨率飞行时间气溶胶质谱仪(HR-ToF-AMS)可以快速定量大多数有机气溶胶(OA)元素组成，最近这一方法得到改进并广泛应用于环境大气的测量。原子O/C可以表征OA的氧化态，城市环境大气OA的O/C比值范围是0.2~0.8且呈现昼夜循环，O/C比值随着一次排放而减小；随着光化学过程和二次有机气溶胶(SOA)的形成而增大。局地的O/C可达~0.9。城市氢碳比(H/C, 1.4~1.9)以及氮碳比(N/C, ~0.02)的日变化曲线均随一次有机气溶胶(POA)的增加而增大。由于较低的N/C，环境大气有机物质质量与有机碳比值(OM/OC)可直接定量表示，且与环境大气OA中的O/C相关性较好(R²=0.997)。环境大气中O/C和OM/OC与近期其他技术中获得的结果相一致。应用正定矩阵因子分解法可识别环境大气OA中不同O/C和OM/OC的因子。老化的环境OOA观察到O/C和OM/OC的最高值（分别为1.0和2.5）明显超出了传统实验室产生的SOA，然而实验室产生的一次生物质燃烧有机气溶胶(BBOA)却与环境大气中的BBOA相似，O/C值为0.3~0.4。烃类有机气溶胶(HOA)作为城市燃烧POA的替代品，和车辆尾气排放类似，有着最低的O/C(0.06~0.10)。同时也提出了从单位质量分辨率数据中预测O/C近似值的方法。

背景介绍

大气气溶胶对气候，健康，能见度以及生态系统和作物沉降有着重要作用。有机气溶胶(OA)主要由亚微米粒子^[1]组成。POA是直接以颗粒物的形式排放，而SOA则是由排放到大气中的易挥发性物质经化学反应生成低挥发性物质，然后再转变为颗粒相态。OA的来源和组成是不确定的，最近的一些研究中，当前的模式很大程度上低估了SOA ^[2]。由于不同OA属性（分子量、蒸汽压、极性等）的极端范围和部分OA的化学不稳定性，通常只有~10%的OA可以形成物种^[3]。由于这种限制，近期的努力集中在对OA按类别进行分类的方法上^[4-7]。

元素分析法（EA）可以产生总OM和OC。最常见的是定量测量有机碳（OC），然后乘以一个恒定的转换系数，即有机物质量与有机碳（OM/OC）比率，来估算OA总质量^[8]。尽管最近研究支持更大的数值^[6,9,10]，但是习惯上还是使用1.4这个值，这主要根据氧的含量。测量有机氧也很重要，因为氧含量的增加与OA密度和水溶性的增加相关^[8]。

传统的EA使用商用热技术^[11]并不适用于快速气溶胶分析，因为所需的样品量较大（1mg），在典型的环境浓度下需要抽样数小时^[12]。有一种热技术仪器，致力于测量OA氧含量^[8]，可以减少样品需求量并提高时间分辨率，但据我们所知这种仪器目前还没有展示出来。纳米级气溶胶质谱仪（NAMS）^[13]最近已经证实可以对粒径小于10纳米的单个粒子上元素分析。粒子收集在一个离子阱中，然后高能激光将其分解成原子态离子，最后由ToF质谱仪检测。另一种方法是使用来自气溶胶质谱仪（AMS）^[14]中单位质量分辨率（UMR）质谱的因子分析法确定几个组份^[5]，估计每个组份的元素组成^[6]，但精度的局限性是不得不假设离子的元素组成。

最近，利用高分辨率飞行时间气溶胶质谱仪（HR-ToF-AMS）对氩气背景条件下取样OA进行元素分析^[12]。当在空气中取样时，我们通过提供额外的校准方法以及解决遇到的干扰改善了环境大气测量的方法。这种方法的优点是（1）时间分辨率非常高，（2）在线采样OA，（3）样本量比传统技术低6个数量级，（4）采样无机气溶胶和有机气溶胶的样本不需要分离。方法的局限性在于它没有传统的离线分析精确，无论如何都会收到过滤器工件的影响（例如：吸附、吸收、蒸发、反应）。改进的EA方法已经应用于多个源和环境数据集来描述和比较不同OA类型的元素组成。最后，我们介绍了一种从UMR AMS数据集来近似估算OA元素组成的方法。

实验方法

使用高分辨率飞行时间气溶胶质谱仪进行元素分析法

我们先前已经详细描述过HR-ToF-AMS，并且通过使用一个定制的ToFMS（Tofwerk）改进了过去AMS的版本^[14]。ToFMS有两种操作模式，利用两个离子光学结构分为V和W模式。因为W模式质量分辨率最高^[15]，当数据没有信号限制时使用该模式；本文中，除了飞机数据，其他所有光谱数据都使用W模式。质谱数据在m/z 10-至少m/z 400内获得，通过Igor Pro 5.0（Wavemetrics, Lake Oswego, OR）标准ToF-AMS数据分析程序、HR-ToF-AMS软件分析程序（Pika）^[15]以及EA自定义分析例程^[12]分析得出。

因为元素分析的理论和初步应用于HR-ToF-AMS数据先前已经描述过^[12]，因此接下来只做一个简短的描述。电子电离质谱的离子电流近似正比于存在于电离区域的由小原子组成的分子的质量浓度^[16]。因此，不同m/z的相同离子电流代表相同的初始质量，可以计算离子的平均组成^[12]。对于一个未知物种或混合物的复合光谱而言，原始物种最近似的元素组成是整个质谱的平均离子组成。利用校准系数将原始测量的氧/碳（O/C）、氢/碳（H/C）以及氮/碳（N/C）原子比率转换为估算比率，校准系数由抽样标准决定。估算的原子比率用来计算OM/OC值^[12]。

高分辨率飞行时间气溶胶质谱仪数据收集

所有实验室气溶胶标准物均由雾化水溶液或有机溶液（异丙醇或乙酸乙酯）产生。通过多重扩散干燥剂对气溶胶进行干燥，根据不同的溶剂其干燥剂由硅胶或活性炭组成，从而去除多余的溶剂。本文对三种主要类型的实验室标准物进行了研究：先前已经鉴定出的标准气溶胶，氨基酸，以及富里酸（FAs）。所有样品的参照和详情都可以从表S-1（补充资料）中找到。第一组的35个化合物由有机溶剂雾化产生^[12]。20种氨基酸样本^[17]（来自Sigma-Aldrich）以及四种FA样本[来自国际腐殖质协会（IHSS）]^[18]从水溶液中产生。所有粒子都是在纯净的氩气环境中产生，除了氨基酸是在纯净的干空气中产生。FA样本的参照原子比率由IHSS标准的元素分析技术测出^[18]。

环境数据获得时间是2006年3月MILAGRO（大城市倡议：当地和全球研究观察）期间，地点在较大的墨西哥城市区域。地面数据来自位于墨西哥石油研究所（IMP）的T0超站，飞机数据由NCARC-130收集，安装在两架飞越墨西哥城上空飞机上^[19]。两个数据集使用正定矩阵因子分解法（PMF）^[20,21]进行分析，产出先前已经确定的四种高分辨率质谱^[5,6,21]：（a）烃类有机气溶胶（HOA），是一次燃烧有机气溶胶的一种替代品；（b和c）两种含氧有机气溶胶，OOA-Ⅰ和OOA-Ⅱ，分别是“老化的”以及“新生的”二次有机气溶胶的替代品；（d）生物质燃烧有机气溶胶（BBOA）。成份的光谱由元素分析法分析得出。

二次有机气溶胶（C-SOA）在两个实验室内产生：1，加州大学河滨分校（UCR）的一个6.6 m³ 聚酯（四氟乙烯）环境室；2，瑞士菲利根的保罗谢勒研究所（PSI）的一个27 m³FEP室（六氟丙烯-四氟乙烯共聚物）。UCR三次实验在干燥条件下（~0% RH）产生500，90和60mu;g/m³ OA，三次实验分别是：（1）2ppm alpha;-蒎烯 ~2ppm臭氧与光致氧化物（2）300ppb甲苯与OH（来自~20ppb的亚硝酸甲酯）以及（3）~1ppm的汽油蒸气（NO均低于200ppb）。PSI在相对湿度（RH）~50%的条件下进行三次光致氧化实验，产生100，60和50mu;g/m³ OA，三次分别是：（4）240ppb alpha;-蒎烯 120ppb NO_x，（5）~1.3ppm异戊二烯 600ppb NO_x，和（6）1.2ppm三甲苯 60ppb NO。之所以选择这样的浓度水平和系统，是因为它们先前的SOA模型中有研究和应用过（例如，[22]）。

实验室产生的一次生物质燃烧有机气溶胶（PBBOA）于2006年6月在美国农业部（USDA）米苏拉火灾科学实验室（Missoula, MT）FLAME-1（米苏拉实验火灾实验室，阶段1）采样得到。呈现了两个样品的燃烧结果，因为它们跨越了FLAME-1期间观测到的质谱、波动性和燃烧条件的范围。在一个大型燃烧室（~3700m³）内，分别露天燃烧200g美国黑松以及200g鼠尾草和金花矮灌木混合物样品，室温条件下用风扇稀释，使其在HR-ToF-AMS取样之前稀释~10⁴。采样的燃烧颗粒包含各种生物质明火燃烧和阴燃产生的气溶胶。

额外的POA由柴油车和汽油车的尾气排放产生。在一个240m³的棚内，汽车进行短暂加速引擎，这个棚子在Boulder公司外农村地区。尾气中CO的浓度稀释至少100倍，采样20分钟，因为环境空气的渗透其浓度会进一步稀释，产生较低的OA浓度。

结果和讨论

元素分析法校准环境测量的改善

我们之前的研究表明：原始测量有机O/C的值往往偏低，因为单分子离子分解反应的影响，带有电负性原子的碎片例如氧有更大的趋势变为中性而不是阳离子^[12]。先前使用实验室标准的校准表明偏差可在平均意义上做出解释^[12]。N/C特别是H/C偏差比O/C小。初始校准是为了评估建立这个方法的可行性，但同样需要其他标准的校准。大多数初始标准的光谱更类似于HOA而不是可能使校准产生偏差的OOA。

这种相似性并不奇怪，因为至少有16种标准物是首次在环境POA中认定的^[23]。大部分标准物的光谱中C_xH_y 离子占主导，并且多数没有较大的CO₂ （m/z 44）信号，除了二羧基酸和酰基过氧化物，而当OOA很显著时环境OA光谱经常有较大的CO₂ 信号。还值得注意的是，羧酸在m/z值为60和73时产生显著信号，特别是C₂H₄O₂ 和C₃H₅O₂ ，这些碎片也与非酸类的BBOA标记物相关，例如左旋葡聚糖。由于这些原因，所以进行了额外的校准，包含不同化学类型的标准物如FAs，土壤衍生水溶性腐殖酸作为老化的OOA的替代物^[5,7]，以及在细粒子中观察到显著浓度的氨基酸和氨基化合物^[24]，也代表了一个复杂类型的混合官能团分子，在先前的校准中没有讨论过。虽然FAs被用作氧化/老化的OA的替代品，但是标准元素分析法 ^[18]测出的FAs的OM/OC值（1.90plusmn;0.02）低于由Turpin^[10]等人测得的氧化OA的值（2.1plusmn;0.2）。而且，吸湿性FA标准物强烈束缚分子水，这对于传统元素分析来说是一个问题^[25]。因为FAs是基于它们的水溶性的经验定义，本文中使用的元素分析法使用水作为溶剂在进入HR-ToF-AMS的之前进行雾化，以避免雾化成有机溶剂时可能会发生分馏。因为有机物种的分化产生H₂O 离子，不易与分子水区分，在缺乏更多信息的条件下，一半的FA水信号用于它们元素分析的确定，另一半认为是由强烈的束缚水分子引起。补充资料中的表S-2对这种假定进行了灵敏度分析，表明，校准斜率中结果的不确定性比EA方法的不确定性/误差小一个数量级。

图1.（a-c）实验室标准有机信号的原子比率（a, O/C; b, H/C; c, N/C）与用于校准过零点的线性回归元素分析法的额定比率（NIST数据用于参照，不用于校准。）（d）由校准的原子比率计算得出的OM/OC质量比（补充资料中的表S-1详细说明了使用标准。）

新的校准图如图1.a-c所示。图1.d中显示用校准结果计算的OM/OC值与实测值的对比。在先前使用更少的化合物的结果中^[12]，O/C原始原子比率出现最大负偏压，线性回归斜率为0.75（R²=0.85）。不

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