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罗马尼亚雅西大气湿沉降监测

Cecilia Arsene，Nikos Mihalopoulos，Romeo-Iulian Olariu，and Marius Duncianu

“Al.I. Cuza” University of Iasi, Faculty of Chemistry, Analytical Chemistry Department, 700506 Iasi, Romania

2 Environmental Chemical Pr℃ess Laboratory, Department of Chemistry, University of Crete,

71409 Heraklion, Greece

关键词:

湿沉降，监测，环境，降水，通量，雅西

引 言

在过去的几十年中，世界许多地区的环境质量退化加速，特别是由于工业发展，导致环境不同部分发生重大变化。重要的大气物种被认为是造成广泛的环境影响的原因，包括pH沉积物的变化，建筑物材料的腐蚀等。大气污染物的沉积对大多数存在于大气中的物质是重要的损失过程，生态系统。空气污染物沉积在地球表面，特别是通过湿和干的过程。确定沉积速率是为了估计这些污染物对生态系统的影响。通过分析降水样品，通过湿法沉积污染物相对容易确定。然而，众所周知，对于干沉降知之甚少（这是更难以测量的（使用测量的空气浓度和沉积速度概念估算的），并且似乎主要靠近强排放源，而湿沉积占主导地位，因此进一步顺风（Whelpdale等，1997）。直接测量干法污染物沉积更困难，需要大量仪器和技术资源。

为了实现有效的减排或为了监测沉积方面的进展，已经开发了建模和测量活动的组合（Erisman等，2001）。 在美国和西欧，空气污染的测量已成为东欧国家的常规事务，这是当前的一项任务。 在文献中有许多观察指出湿法沉积分析在欧洲大部分地区，北美和亚洲的重要性，以获取工业活动对大气沉降贡献的信息（Agrawal and Singh，2001; Gao等，2001; Nilles和Conley，2001）。

在过去的几十年中，由于深入的研究，酸沉降现在是一个相当充分了解的环境现象。 许多研究人员将酸沉降归咎于对树木和建筑物造成的大部分损害以及患有呼吸问题的人数不断增加。 世界上许多地区的许多关于酸沉降现象的资料已经发表，但不存在全球的总结。 已经表明，具有最高沉淀物浓度和硫酸盐和硝酸盐沉积通量的区域与具有最高SO₂和NOx（NO NO₂）前体排放密度的区域紧密相关，并且这主要发生在大部分 的世界化石燃料被消耗掉（Whelpdale等，1997）。

目前，湿沉淀的化学组成受到大气化学组成的强烈影响，尤其受到云系所穿过的源区的影响。 颗粒和气体直接混入云中（雨水），或/和云层下方的雨滴（冲刷）冲走，直接导致雨中确定的化学物质。 据认为，雨水和气溶胶这两个阶段的交换说明了雨水成分中观察到的多样性。 这些效应取决于气象以及微物理条件（Choularton和Bower，2001;萨马拉和Tsitouridou，2000及其中的参考文献）。

尽管在世界大部分地区，为了阐明不同类型的排放对干湿沉降的影响，对大气沉降的关注日益增加，但对于罗马尼亚来说，这是一项新的当代任务。 本研究是罗马尼亚未来拟开发的更大监测计划的第一步，重点是确定湿沉降的元素组成和评估不同污染源类型对雨水pH值的影响。 为了评估研究的主要任务，从2003年5月至2004年5月，在摩尔达维亚地区最大城市雅西也是罗马尼亚最大的城市之一雅西收集了大约35万居民的湿沉降。 这座城市位于罗马尼亚的东北部，周围有七座山丘。

至于气候，由于地理位置，雅西市的特点是过度的大陆性气候，从冬季（-20 - 0 ℃）到夏季（20 - 35 ℃）温度差别很大。 不幸的是，采样点位于一个可能很大程度上受城市或工业排放影响的区域。 因此，沉积值可被视为可被视为区域代表性值的上限。 这将是预期数据库扩大的后期阶段的优势，即数据库也包含污染较少地区（农村或偏远地区）的结果。

然而，一年以上，降水高度约为40厘米。 大部分样品的雨水pH值在5.0到7.0之间变化。 在冬季，仅2004年1月和部分2004年2月的雪情特征主要表现为冰雪事件，而融雪水的pH值在4.5至5.0范围内变化。 然而，获得的数据使我们能够根据它们的来源对不同类别的降雨事件进行分类，开发与降雨事件相关的气团气候学，建立pH值对气团起源的依赖性，以研究 不溶部分作为pH和空气质量来源的函数，并且还估计[H ]和不溶部分的通量。 正在进行可溶和不可溶部分的化学表征。

数据收集

采样点的地理和气象特征

监测点位于北纬47°20和东经27°60之间（图1）。 在这个纬度事件中，太阳辐射与地球表面之间的太阳天顶角在冬季约为19°23，在夏季和中午则为66°17，达到约47°的变化。

一月中最热的月份是七月份，月平均气温约为24℃，而一月份是最冷月份，月平均气温约为3℃。 估计年平均温度变化约为28℃，这将雅西归类为具有非常高热幅度的区域，对应于严重的大陆性气候。 在冬季和夏季，在同一季节内从一个月到另一个月观测到的气温差异很小，在春季和秋季期间，这种差异可能高达10℃。 通常情况下，在秋季和春季开始的12小时内，气温可能出现较大差异，对人口，农业和建筑物造成重大负面影响。

由于它的位置，雅西市直接暴露于来自各个方向的风，并因此暴露于相应的大气锋面。 西部（W），西南部（西南部），东南部（东南部）风力经常在该地区盛行。 还有一些情况是风向是东（E），东北（NE）和西北（NW）。 在东北风期间，采样点可以被视为代表超前大气层（来自前苏联气团锋面），而在西风和西南风可以看作代表城市大气（包括工业活动， 农业土地活动）。

图1 采样位置和雅西地区

该城市的地形主要是由于存在大量的丘陵，因此观测到大气气团锋面的局部动力。 在山顶底部和顶部测量的温度值的差异（山顶最低温度至少为1或2 ℃）也是造成这种现象的原因。

湿沉积采样方法

采样点位于大学建筑的屋顶上（离地面大约20米），它位于雅西市Copou山的新兴顶部旁边。 在降水事件开始之前，采样系统在屋顶上方2米处升高。 通常，采取预防措施以避免漏斗暴露于干燥污染物。 通过使用简单的自行开发的采样系统在事件基础上收集雨水样本（图2）。

在可能的情况下，使用由聚乙烯，聚丙烯和5升容量的聚对苯二甲酸乙二醇酯制成的雨水取样系统进行取样。 采样过程中使用的材料（漏斗，5升容量容器，用于测量体积的额外容器）每次用液体清洁皂充分洗涤，用硝酸溶液冲洗，并且常常用去离子水洗涤。

通过用蒸馏水冲洗漏斗尽可能接近降雨开始时，将收集器漏斗上的干污染降至最低。 当半夜降雨开始时，漏斗暴露于干燥污染的时间可能更长。 定期的清洁程序和场地的性质意味着来自昆虫或鸟类的污染不是一个重大问题。 降雨停止后，尽快从现场采集降水样品，并通过Whatman no 41滤纸过滤。

一部分雨样用氯仿（CHCl3）立即保存，并在4℃冷藏以备后续化学组成分析。 用pH计OP-401/2，Radelkis，使用玻璃电极测量pH值，用pH = 6的缓冲溶液标准化。 从测量的pH计算氢离子浓度。 目前从化学成分的角度来看，样品尚未完全分析。

图2 自我研发的采样系统。

虽然没有测量主要离子的等效电导率，但已知它们大致相等（除氢以外）。 实际上，电导率可用于估计通过清除过程整合的溶解的可电离材料的总量。 对于进一步的样品，将测量电导率并且随着温度的变化，获得的结果将针对标准温度进行校正。

溶液的pH由氢离子活性（aH）的负对数（以10为底）定义，表达式如下：

pH = -log10 (aH)

对于雨水，氢离子活度与氢离子浓度[H ]很接近，因此可以通过以下表达式估算pH测量值[H ]：

[H ] = 10-pH times; 10⁶ ()

用来表征雨水的参数是lambda;_H ，表示H 的等效电导率估计为0.350。 大气中主要的可溶性成分是CO₂，但它只在溶液中微弱离子化，产生的碳酸（H₂CO₃）在15℃时确定了5.6的背景pH值的下限（Beverland等，1997和其中的参考文献）。 正如Beverland等人（1997）所表明的那样，尽管由于亨利定律常数的减小导致pH值增加0.061，但对于单独的碳酸，预计在5和25℃之间，CO₂平衡的变化不能导致观察到的雨样品的差异 在3.9至4.9的pH范围内收集。 造成雨水酸化增加的主要物种是SO²和硫酸（H₂SO₄），硝酸（HNO₃）和盐酸（HCl）。

结果与讨论

关于真实风向分配的信息（非完整）可用于上一年。 一直遵循雨与气团气候之间的依赖关系，并表明了一个高度不确定的趋势。 但是，几乎所有的风向都观测到了西北风向的气团轨迹（图3）。 图4给出了一年中pH值和温度趋势的观点。然而，在数据分析中，密切关注季节趋势，这使我们能够确定观测参数是否发生了有意义的变化。

观察到的pH值差异较小，特别是在冬季，可能来自燃烧源，其中包括季节性供热的相当大的贡献。 pH值的进一步研究表明，2003年夏季和秋季降水较碱性，H 离子较少，但由于这些季节先于降水，表现出较低的pH和较高的H 离子浓度（图5）。 在此期间，大气中的颗粒物负荷可能会大幅下降，因此富含碱性离子的气溶胶会下降，从而导致H 离子浓度升高，并随后降低降雨pH值。

图3 几乎所有风向的气团轨迹的常见方向

如之前所显示的，由于溶解的大气CO₂和H₂O形成的碳酸（H₂CO₃），大部分雨水的pH值为5.6至5.8。 pH值低于5.6左右的降水被认为是酸雨，而具有上述值的降水是基本降雨。 关于湿沉降每月平均pH值的数据表明，雅西地区的雨水在某种程度上延伸至酸性，碱性或正常水平，相应地由专家就中性雨水的代表做出了一些评论。 当水蒸气达到大气时，可以得到非酸性体系的数值（pH值为7），但是，由于大量天然和非天然物质来源的物质偏离中性值（5.6-5.8） 可能会发生下雨的pH值。

图4 监测地点一年中pH和温度的变化（circle - pH和 point - 温度）

图5 监测地点一年中pH和H离子浓度的变化（circle - pH和square - [H ]）

表1 一年中降水事件的数量，pH值，H 离子浓度和每月总降雨量的月平均值

Ⅰ-第一个时间段（月初到月中）

Ⅱ-第二个时间段（月中到月末）

全年降水总数为52次，有43次降雨事件和9次降雪事件。 测量了2003年5月至2004年5月的405毫米总雨量柱。 表1列出了降雨事件的平均值给出的降雨pH值和H 浓度的月平均值。

使用HYSPLIT：在线运输和分散模型（Draxler and Rolph，2003; Rolph，2003）获得了空气质量轨迹。 计算的空中前方轨迹示例如图6所示。降雨事件根据它们的起源分为不同的类别，如基于海拔1000和3000米的120小时回气质量轨迹推导的。 从这些轨迹的分析可以看出，西风气团锋最为频繁（图7）。

图7中的插图显示了与气团锋有关的降水事件的百分比。 西风和西风气团锋面似乎在一年中引发了最丰富的降水事件，特别是在夏季和冬季。

图6 计算的后向空气质量轨迹的例子

从图8中观察到的行为可以清楚地看到，只有少数降水事件的pH值介于4和5之间，而其他pH值介于5 - 6或6 - 7（约一半）。

图7（左） 一年中的气团轨迹和降水事件的百分比

图8（右） 作为空气质量来源的函数的pH分布

从不溶部分质量相对于pH的分布来看，存在依赖关系但具有低相关系数（图9）。 然而，当不溶部分的质量浓度作为pH的函数绘图时获得更好的相关系数（图10）。 对0.5个单位pH范围内的数据进行统计处理，甚至导致不溶部分质量浓度和pH依赖性（0.88与0.57相比）的更好相关系数。

图9（左） 不溶部分质量与pH值的分布

图10（右） 作为pH的函数的不溶部分质量浓度

从图8和图9的数据分析看来，pH值随着不溶部分的增加而增加。 众所周知，含水环境的pH值是确定化学物种性质的一个关键特性。 因此，随着pH降雨滴增加，不溶性质量分数的增加可能表明不溶物质在其化学组成中可能含有大量的随着pH值增加而变得更不溶于雨滴的致酸元素（例如氧化铁）。 可能存在的化合物的溶解度随着pH的降低而增加。 不溶部分的浓度对于大多数气团而言是可变的，对于西北和北部的轨迹而言具有更强烈的变化（图11）。

图11 受监测部位不溶部分的浓度范围与气团来源的函数关系

H 离子浓度或不溶部分的通量是根据它们的浓度和在监测点取样期间的降雨量来计算的。 H 和不溶性馏分通量在一年之内几乎保持相同的趋势，到2003年底为小值，2004年初为高值。

展望

2003年，罗马尼亚东北部雅西建立了一个湿

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