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大气研究

中国南部广州城市地区湿沉降化学特征

关键词:湿沉降，中和，富集因子，主成分分析，来源评估

摘要：本研究于2006年1月到2006年12月在广州城市站点对雨水中pH和化学组分变化特征进行研究。雨水整体呈酸性，体积加权平均pH值为4.49（pH值变化范围：3.52-6.28）。各离子组分体积加权平均当量浓度依次为:SO₄^2- gt; Ca² gt; Cl^- gt; NH₄ gt; Na gt; NO₃^- gt; Mg² gt; F^-，表明SO₄^2-、Cl^-和NO₃^-是主要阴离子，Ca² 和NH₄ 是主要阳离子。Ca² 和NH₄ 是降水的主要中和组分。此外，本文使用相关分析和主成分分析方法对主要离子的可能来源进行解析。并基于富集因子法对主要离子的来源进行评价。

引言：

雨水化学是近二十年来因酸雨引起的环境问题意识增强而引起的激烈研究课题。由于经济的快速发展和随之而来的能源消耗的增加，对空气污染的担忧已经成为发展中国家的重大社会和科学问题。中国南部地区已成为世界第三大受酸雨影响的地区，在过去的几十年里，美国东北部(Galloway et al., 1976; Barrie and Hales, 1984; Cowling,1982; Khwaja and Husain, 1990; Heuer et al., 2000; Ito et al.,2002)和中欧(Smirnioudi and Siskos, 1992;Almomani et al., 1998; Sanusi et al., 1996; Avila and Alarcon,1999; Marquardt et al., 2001; Topcu et al., 2002)发生大面积酸雨，据统据统计报告显示，中国约有30%的地区严重受到酸雨的影响，受影响的地区主要位于中国东部经济发达地区以及北部和中部地区。

雨水成分在清除大气中可溶性污染组分方面起着重要作用，有助于了解不同污染源的相对贡献。前人对我国酸雨的研究表明，雨水成分受化石燃料燃烧和自然土壤粉尘的影响较大，SO₄^2-为主导阴离子，而Ca² 为主导阳离子。(Galloway et al.,1987; Yu et al., 1998; Larssen et al., 1999; Larssen and Carmichael, 2000; Feng et al., 2001; Tang et al., 2005; Zhang et al., 2007)

由于当地水源的不同，雨水离子组成从场地到场地，区域到区域。在中国南部和北部发现的高浓度二氧化硫比欧洲和北美高得多，在亚洲其他地区的浓度也略高或接近亚洲其他地区(Zhang et al., 2007; Yang et al., 2004; Tu et al.2005; Zhao, 2004; Avila and Alarcon, 1999; Lee et al., 2000;Ito et al., 2002; Topcu et al., 2002; Hu et al., 2003; Migliavaccaet al., 2005; Mouli et al., 2005)。然而,雨水在中国南方的酸性比北方强。在中国南方，酸雨的年平均pH值一般低于4.5，在一些城市地区甚至低至3.64(Qi and Wang, 1995; Ding et al., 1997; Larssen et al.,1999; Zhao, 2004; Zhang et al., 2007)，接近于纽约、首尔、新加坡，但远低于欧洲和印度。中国南方雨水的pH值有时低至3.04，低于3.1的阈值，这说明该剂量对几乎所有的植被都是有害的。(DeFelice 1997, 2002; Bellani et al.,1997; Sayre and Fathey, 1999)。相反，在中国北方，酸雨受到沙漠和半干旱地区碱性粉尘的严重影响，其中碱性成分略高于印度，但远高于欧洲和北美地区(Avilaand Alarcon, 1999; Lee et al., 2000; Ito et al., 2002; Topcuet al., 2002; Hu et al., 2003; Migliavacca et al., 2005; Mouliet al., 2005)。因此，尽管SO₄^2-浓度高，但是中国北方雨水的pH值仍然很高,由于碱性尘埃的中和能力而被观察到灰尘。

广州是中国南方最大的城市，人口达1000万，正在成为中国南方快速发展的大都市的地理中心。在过去二十年中，广州快速的城市化和工业化，受到广泛而严重的酸雨污染。不幸的是，关于广州潮湿降水的研究较少，酸雨的来源在制定控制酸雨的策略中发挥了重要的作用。本文研究酸雨进行了广州的城市网站从2006年1月至2006年12月获得最初的酸性降水的理解和识别可能的来源的酸雨在城市广州,这可能有助于监管机构为酸雨控制开发策略。

2.实验

2.1.采样地点

广东省省会广州市是中国主要工业中心之一，面积7434平方公里，人口达1000万。石油化工、汽车工业、电子和通信设备产业是广州的三大产业。广州南方是亚热带海洋气候,年均温度达到21.8°C,降雨量1694毫米。主要的年度平均风向是东南风，和每年平均风速为1.9米/秒。图1所示的采样点位于广州市环境监测中心大楼的平台上，该中心也是一个国家控制的地方，对空气质量进行自动监测，高度为25米以上。现场附近有商业综合体，附近区域交通繁忙。个体采样将在以下条件下进行,环境温度0到50°C之间,相对湿度在95%。采用自动降水采样器(APS-3，中国)对每一场降雨事件进行自动采样。从第一天上午9点到第二天上午9点收集的雨水样品将混合为一个样品。

图1所示。2006年广州市区酸雨采样点位置。

2.2.采样和分析

在采样期间，涵盖了采样期间的所有的雨水事件，在监测期间总共收集了78个雨水样品。利用自动降水采样器收集雨水样品，可自动收集雨水样品，并将样品保存在约为3–5°c的温度下。采样器由集雨器、雨传感器、雨容器和防尘罩组成。当有雨的时候，防尘罩将在60秒内打开，在雨停后5分钟后关闭。监测时间从2006年1月至2006年12月。这一时期的每一次降雨都被收集起来了。从第一天上午9点到第二天上午9点收集的所有雨水样品都是自动混合的，作为一个样品，单独存放在同一个容器中。收集后立即测定雨水样品的pH值。然后他们透过0.45micro;m孔径膜过滤器去除不溶性粒子,并存储在冰箱约3-°C进行进一步的化学分析。阴离子F^minus;、Cl^minus;、SO₄^2minus;和阳离子NH₄ 、K 、Na 、Ca² 和Mg² 都用离子色谱法进行分析。

2.3.质量保证和质量控制

为了保证雨水成分的监测质量，根据中国国家环境保护总局(2004)的酸性沉降监测技术要求，对雨水样品进行收集和分析。对沉淀化学监测的质量保证/质量控制(QA/QC)程序描述如下。每月对空白领域进行评估。在现场空白的程序中，去离子水通过采样器进行处理，然后作为空白溶液收集。所提出的空白解决方案是由去离子水溶解的采样器和收集器中可能的污染物。然后测量了现场空白溶液和去离子水的pH值。如果现场空白溶液与去离子水的pH值差异大于0.05 pH值，则进一步清洗或更换采样器和收集器。按照中国酸沉积监测技术规范(国家环境保护总局)进行重复测量。中国,2004)。重复测量的样本分为两部分，并根据相同的程序和方法进行分析。对采集的样本进行100%的pH值测量。将pH值的样品分成两半，按照相同的程序测定其pH值。重复分析中的pH值的差异小于0.05的是可以接受的。其他离子的相对标准偏差小于5%的重复性试验是可以接受的。质量保证是定期使用国家认证材料研究中心生产的标准参考材料。阴离子F^minus;，Cl^minus;, SO₄^2-NO₃^-和氟化钠,氯化钠,K₂SO₄ NaNO₃,分别和阳离子K 、Na Ca² ,Mg² ,分别和NH₄ 氯化钾、氯化钠,碳酸钙,分别以和NH₄Cl。

3结果和讨论

3.1.pH值的变化

雨水样品的pH值分布如图2所示。个体降水的pH值从3.52到6.28不等，体积加权平均值为4.49。约1.15%的雨水事件有pHb4.0, 84.6%的总样本pH值小于5.60，与大气CO₂平衡的云水pH值(Charlson and Rodhe, 1982)， 15.4%的样本pH值高于5.60。pH值小于5.60的主要样品可以反映出人为活动对雨水质量的显著影响，而pH值在6.0以上的样品可能是将大量碱性物质进入到降水研究区域。

表1中所列研究数组的体积加权平均pH值与金华的平均值相近。但厦门比南京和北京低很多(Zhang et al.， 2007;杨et al .,2004;你et al .,2005;赵,2004)。与世界范围内的监测数据相比，新加坡的pH值高于新加坡，接近纽约和首尔，但远低于Guaiba、Montseny 、Ankara和Tirupat (Avila and Alarcon, 1999; Leeet al., 2000; Ito et al., 2002; Topcu et al.,2002; Hu et al., 2003;Migliavacca et al., 2005Mouli et al., 2005)。

图2所示。2006年广州市区pH值的频率分布。

3.2．雨水的主要成分

根据Galloway等人(1984)提出的公式计算了主要化学成分的体积加权平均值和标准偏差。这些结果清楚地表明,离子物种的平均浓度沉淀之后的顺序是SO₄^2minus;、Ca² 、Cl^minus;、NH₄ 、Na 、NO₃^-、Mg² 、F^minus;、K 。其中，SO₄^2minus;、Ca² 、Cl^minus;、NH ₄、Na 和NO₃^minus;这些主要离子占离子总数的84.8%,是类似于先前的研究结果发现在中国(Qi and Wang, 1995;Yang et al., 2004; Zhao, 2004;Hu et al., 2005; Zhang et al., 2007).。如表2所示，由于煤是中国主要的燃料消耗源，因此，SO₄^2-对总离子浓度的贡献率为26.0%，为最高浓度阴离子，而NO₃^-的贡献率为8.5%。Cl和F的贡献率分别为13.8%和2.0%。Ca² 为总阳离子中浓度最高，贡献率为16.5%，NH₄ 和Na 分别为11.2%和8.8%。Mg² 和K 的贡献率分别为2.7%和5.2%。

除了海洋元素(Na 和Cl^minus;)和K ,其他离子浓度在研究区域雨水(表1)低于在北京(Yang et al., 2004)。本研究的离子浓度高于厦门和金华(Zhao, 2004; Zhang et al., 2007)。与全球监测数据比较(Avila andAlarcon, 1999; Lee et al., 2000; Ito et al., 2002; Topcu et al.,2002; Hu et al., 2003; Migliavacca et al., 2005; Mouli et al.,2005)的浓度SO₄^2minus;NO₃^-、Mg² ,以及海洋元素(Na ,Cl^minus;)高于在欧洲,北美和亚洲其他地区的(新加坡、韩国、Tirupati)。在Tirupati地区，K 和Ca

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