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北京夏季空气质量不同的影响下PM_2.5水溶性离子的实时观察

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CHENG Meng-Tian, SUN Yang, ZHU Xiao-Wan, and CHAO Na

摘要：为进一步了解PM_2.5中水溶性离子的变化。作者通过快速收集细颗粒和离子色谱（RCFP-IC）的系统2010年7月12 - 18在北京连续和高时间分辨率观察到它们的浓度。这些结果与早期反向轨迹研究的结果一起被用于分析以确定在夏季两种空气质量的影响下水溶性离子的浓度变化的原因。结果表明，NO₃^-，SO₄^2- 和NH₄ 的浓度受到陆地空气质量的强烈影响，远远高于海洋空气质量。 Cl^-和Na 没有显著变化。因为K ，M² 和Ca² 的来源主要集中在陆地上，在大陆空气质量控制下，其浓度水平略高于海洋空气质量。观测期间NO₂^-的变化比其他离子浓度在海洋空气质量的影响下更高；此外，作者获得了8种水溶性无机离子的日变化，包括NH₄ ，K ，Mg² ，Ca² ，Cl^-，NO₂^-，NO₃^- ，SO₄^2-。NH₄ ，NO₃^-，Cl^-的日变化表现为单峰，出现在中午前，SO₄^2-表现出高峰期且出现两个峰，K ，M² ，Ca² 峰值出现在下午，NO₂^-的峰值出现在日出和日落。

关键词：气溶胶，水溶性离子，PM_2.5，夏季，北京

1.介绍

大气颗粒因为对气候，环境和人类健康的影响而受到广泛关注（Schwartz，1996，Petit等人，1999，Watson，2002，Tan et al，2009）。水溶性无机离子是大气微粒（PM_2.5）的重要组成部分（Wang et al，2005b），在城市的酸雨和雾霾污染形成中发挥关键作用（Schwartz，Wang et al。2012）。为了获得大气中水溶性离子的浓度水平，在以前的研究中已经应用了离线方法，在通过化学方法进行定量分析之前，通常使用去离子水萃取样品膜上的水溶性成分（Pathak和Chan ，2005，Wang et al.2005a）。然而，滤波器采样必须手动执行，采样频率低。随后的化学分析过程还需要额外的时间和材料，这限制了其在快速或突发污染事件中的应用。更重要的是，24 h连续取样的过滤器取样过程非常困难，因此，它不能获得水溶性离子的日变化。为了克服手动滤波器采样的限制，已经开发了自动在线观测仪器。

中国科学院大气物理研究所王岳芝研究小组利用气流驱动的大气微粒的凝聚生长和大气碰撞的原理，开发了快速收集微小颗粒（RCFP）系统（Wen et al。，2006）。在该方法中，细颗粒迅速包含在水溶液中，其通过蠕动泵转移并与离子色谱（IC）偶联用于定量分析。 RCFP-IC集成系统能够快速，准确，连续地测量细颗粒中水溶性无机离子的浓度。

在本研究中，RCFP-IC用于实时观察PM中水溶性无机离子的浓度，并结合2010年7月12-18日水溶性无机离子的后向轨迹分析变化特征。此外，我们使用RCFP-IC的高温分辨率分析了八种水溶性无机离子（包括NH₄ ，K ，Mg² ，Ca² ，Cl^-，NO₂^-，NO₃^- ，SO₄^2-。NH₄ ，NO₃^-，Cl^-）的日变化。对于深入了解北京大气微粒的化学组成是很重要的。

2方法和抽样

2.1采样位置和采样时间

取样点位于中国生态系统研究网络（CERN）大气子中心的顶部，距离地面大约11m面。这个位置（39°5827.6“N，116°2217.5”E）在北三环路和北四环之间，距离三环路约1公里，距离八达岭200米。南北至采样点东部，距北斗城西路东西北50米。

采样时间为2010年7月12-18日。RCFP-IC在线观察的时间分辨率为15min。进行实时测量以确定9种水溶性无机离子的大气浓度。每个离子产生672个有效数据集。为了便于分析，将15分钟值平均为1小时平均值。基本上，我们在本研究中分析和讨论了每个离子的168个值。

2.2方法和仪器

RCFP-IC系统用于自动实时在线测量PM中的水溶性无机离子浓度。大气颗粒通过一系列环形剥离器处理，在进入系统之前除去酸性和碱性气体。使用Dionex Corporation的ICS-90离子色谱进行IC分析。IonPac AS14,4times;250mm用作阴离子分析柱。碱洗脱液为3.5mmol L ^-1NaCO₃ 、 1.0mmol L ^-1 NaHCO ₃、 IonPac CS12A，4times;250mm用作阳离子分析柱。酸洗脱液为20mmol L^-1甲基磺酸。

2.3 RCFP-IC质量控制

RCFP-IC质量控制包括分别用于水溶性离子的定量分析和液体和气体的流量校准的外部和内部标准方法的组合。内标为100times;10^{- 6} V V^-1（1mL LiF，1mL去离子水）LiF解。另外的Li 被应用于校正由抽吸蠕动泵和蠕动泵产生的气体和液体流。为了获得检测极限，将1 g L ^-1离子标准溶液稀释至1 mg L^-1，并逐渐稀释，直到IC检测到的离子峰约为噪声峰的三倍，此稀释过程重复6次，并计算出标准偏差，标准差的三倍对应于RCFP-IC的检测限，本研究中分析的九种水溶性无机离子的检测限均低于0.3micro;g m^-3。

RCFP-IC系统的背景空白主要包括入口膜上的痕量离子。对于空白试验，加入1mL具有电阻率18.2M Omega; cm^-1的去离子水以替换样品。这个过程重复了三次。在实验过程中，系统空白低于1 micro;g m^-3。从所有实验数据中去除这些空白。

1. 结果与讨论

3.1观测期间的气象条件和回气轨迹

表1显示了观测期间的气象条件。观测期间平均日温度为24°C-28°C，相对湿度为69％-86%。图1显示了观测期间的空气质量返回轨迹。这起源于7月12日至15日的渤海湾东南部。受海洋空气质量的影响，这四天的平均气温为25℃，相对湿度为83％。这种空气质量也通过了天津地区，可能具有天津污染的特点。来自河北西南7〜6月18日的空气团受到陆域空气质量的影响，这4天的平均气温为28℃，高于前4天。相对湿度为75％，低于前4天。这种空气质量通过石家庄和地带，可能获得了该地区的污染特征。

3.2 水溶性离子的浓度趋势

由于各种空气质量的影响，PM_2.5中水溶性无机离子的浓度变化不同。在海洋空气质量的控制下，水溶性无机离子浓度相对稳定，浓度的标准偏差低，除了NO₂^-。在大陆空气质量交叉流的控制下，水溶性无机离子的浓度急剧波动，标准偏差较大（见表2）。是否PM2.5的总质量浓度（由Rupprecht＆Patashnik生产的RP l405DF测量）或水溶性无机离子浓度（PM_2.5的一部分）具有相同的变化趋势，并且它们在大陆空气的控制下都较高质量比在海洋空气质量控制下（显示在补充材料上）。

3.2.1 NO₃^-，SO₄^2-，NH₄

NO₃^-，SO₄^2-，NH₄ 的浓度在大陆性空气质量的影响下分别比海洋空气质量高16％，46％和42％分别。在两种空气质量的锥体下的三种离子的各种浓度的比较显示NO₃^-的平均浓度的变化比SO₄^2-和NH₄ 的平均浓度的变化更稳定。但是在大陆空气质量控制下的振幅相对较强。用7月17日和7月18日作为例子，NO₃^-的浓度的最大变化在12小时内高于80℃，这个结果主要是因为NO₃^-浓度对湿清除的反应及其对温度的敏感性，此外，夏季强光化学反应导致NO₃^-和大振幅的高扩增。（见图2）

3.2.2 Cl^-，Na ，K ，Mg² 和Ca²

在任一种空气质量的影响下，Cl^-，Na 的变化不显著。特别是Na 几乎没有变化。这一结果表明，在北京的夏季，大气中的微粒不是由海盐产生的。 K 主要通过生物质燃烧（Liu et al。，2000）和冬季加热污染（Mueller et at。，2006）。在观测期间，在连续空气质量的控制下K 的浓度是海洋空气质量控制下的K 的两倍以上，这意味着人类发射是控制因素的K 。

在大陆气团的控制下，Mg² 和Ca² 的浓度高于海洋空气质量控制下的浓度。Mg² 和Ca² 主要源于土壤和建筑粉尘（Karageorgos和Rapsomanikis，2007，Mkoma等人，2009）。来源特征导致这些离子在大陆空气质量控制下的高浓度。7月15日至16日，降水导致Mg² 和Ca² 浓度显着下降。特别地，这些浓度在7月16日上午小于0.5micro;g m^-3（见图3）。

3.2.3 NO₂^-

从图4我们可以看到在观测期间NO₂^-的特征与其他离子的变化。 其浓度在海洋空气质量的控制下显着更高。 由于NO₂^-的影响，大气中的非均相水解（Indarto，2012），大气不主要以亚硝酸盐（HONO）的形式存在（Harrison等，1996）。因此，水在HONO形成中起重要作用。 在海洋空气质量的控制下，大气相对湿度高，并且为HONO形成提供了大量反应物，相对低的温度抑制亚硝酸盐向气体的转化。结果NO₂^-在海洋空气质量控制下的浓度是大陆空气质量控制下的3.2倍。

3.3 可溶性离子的时间变化

八个水溶性离子显示明显的昼夜变化见图5。除了NO₂^-，其他离子的浓度显示白天的夜间和高的日间变化。NO₃^-，Cl^-，和NH⁴ 的浓度在约7:00 CST（中国标准时间）开始增加。当人类活动开始时，源强度增加，导致这些离子浓度积累。三个离子在中午之前达到峰值水平，在下午降低，因为在这些小时期间更强的光导致颗粒转化为气体如HNO₃，HCl和NH3。当光在日落时弱化，气态物质转移到颗粒，从而增加浓度。我们关于NO3-，Cl-，和NH4 的日变化和浓度水平的结果与Wu等人2002年在北京的发现一致。SO4^2-在上午和晚上高峰期浓度积

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