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上海汽车尾气氨气排放研究

摘要

农业活动是上海和中国大部分地区NH₃排放的主要来源。然而，关于车辆排放对城市大气NH₃的贡献长期存在争议。本研究从2014年4月到2015年4月对上海城市大气中气体（包括NH₃）和气溶胶进行长时间段观测，其中观测到NH₃污染事件持续数天，是春季生物质燃烧引起的年平均浓度为5.3 mu;g m^-3的4倍浓度。由于温度影响使得农业来源强烈从而使NH₃浓度通常较高（夏季平均值plusmn;均方差为（7.3plusmn;4.9 mu;g m^-3; n=2181），但夏季NH₃浓度平均仅为2.4 mu;g m^-3，比其他季节的NH₃浓度平均值高41％。冬季NH₃浓度（5.0plusmn;3.7 mu;g m^-3; n=2113）与春季相似（5.1plusmn;3.8 mu;g m^-3; n=2198），但平均值略高于秋季（4.5plusmn;2.3 mu;g m^-3; n=1949）。此外，还与其他因素有关，如大气边界层高和相对湿度不同也会影响NH₃浓度季节性变化。研究结果表明，上海市区可能存在一些与气候无关的NH₃来源。NH₃和CO的浓度呈现明显的双峰昼夜剖面，在早晨和傍晚具有最大值。空间分析表明，NH₃浓度升高往往与城市西北偏西和东南偏东地区的交通有关，这些地区的道路系统较为密集。NH₃的空间起源和昼夜浓度分布共同表明了在城市中每日不间断的NH₃排放源。为了进一步理清车辆NH₃的排放和传输，NH₃采样在交通繁忙的城市隧道中（沿着垂直于隧道310米的路边断面，隧道的出口到入口）进行的。2014年春天。隧道出口处的NH₃浓度分别比隧道入口和环境空气中的NH₃浓度高5和11倍。NH₃排放因子为28 mg km^-1，2014年上海人的304万辆产生了约1300吨NH₃排放量，占城市NH₃排放总量的12％。总的来说，结果清楚地表明，与燃烧相关的车辆排放是上海城市地区重要的NH₃来源，并可能对城市大气中的PM_2.5污染​​产生潜在影响。

关键词：机动车，氨气，隧道，潜在因子分析

1.引言

氨（NH₃）是大气中含量最丰富的碱性气体。作为颗粒态铵的前体物（pNH₄ ）（Seinfeld and Pandis., 2006），它在地区和区域尺度的对流层化学和空气质量方面发挥着重要作用。国家制定政策来减少NO_x和SO₂排放去改善空气质量（Wang et al., 2014; Zhao et al., 2013），但是对NH₃的减排被忽略。目前，中国大多数人生活在不符合国家标准的环境中（PM_2.5，代表颗粒物）空气动力学直径小于2.5微米）（Lin et al., 2010; Ma et al., 2014,2016）。NH₃减排是作为一种降低环境PM_2.5水平的一种方式（Heald et al., 2012; Pinder et al.,2007; Wang et al., 2011,2013; Ye et al., 2011）。但是对于NH₃的排放源及其浓度对环境的贡献，在城市环境中仍然不确定（Chang et al., 2014; Felix et al., 2014; Yao et al., 2013）。

对于NH₃的排放源（例如Asman et al., 1998; Reis et al., 2009; Sutton et al., 2008）大多来源于氮肥施用和畜禽养殖，约共占全球NH₃排放总量的80％以上（Bouwman et al., 1997; Clarisse et al., 2009; Olivier et al., 1998）。以前NH₃排放的来源主要集中在奶牛养殖场（Gay et al., 2003），畜牧设施（Kawashima and Yonemura，2001），废水（Aneja et al., 2000），坑式厕所（Rodhe et al., 2004）和农田（Yan et al., 2003），这些排放源中NH₃水平通常很高并且时间和空间上存在显著差异，其中燃烧（包括农业废弃物，稀树草原和森林火灾）可能占全球NH₃排放量的12％（Behera et al., 2013; Lamarque et al., 2010）。尽管NH₃主要来自农业生产活动和农村环境，但是研究发现城市地区NH₃的浓度（Cao et al., 2009; Stanier et al., 2012）甚至高于（Bettez et al., 2013）农村地区。从而表明有其他非农业NH₃来源存在于城市地区。

20世纪80年代开始，在汽车上引入三元催化转换器（TWC）大大减轻了汽车尾气管对NO_X污染物排放（Shelef and McCabe，2000）。但使用以汽油为动力车辆和选择性催化的TWC用于控制氮氧化物排放的还原（SCR），机动车排放中NH₃浓度一直在增加表明非农业NH₃的重要来源（Durbin et al., 2002; Heeb et al., 2006,2008; Huai et al., 2005; Livingston et al., 2009;Suarez-Bertoa et al.,2014,2015）和道路测量（包括移动测量和隧道测试）（Brito et al., 2013; Kean et al., 2009; Moeckli et al., 1996; Pierson and Brachaczek，1983; Pierson et al., 1996; Sun et al., 2014），或间接的通过环境NH₃浓度与其他交通源示踪剂（如CO，NOx ）之间的相关性分析（Bishop and Stedman，2015; Gong et al., 2011,2013; Ianniello et al., 2010; Nowak et al., 2010; Pandolfi et al., 2012;Phan et al., 2013; Reche et al., 2012）。在美国，NH₃排放量中5％来自汽车（Kean et al。，2009），而在英国排放量为12％（Sutton et al., 2000），剩余的NH₃来自农业过程。在区域尺度上，机动车排放对总量的贡献很小。然而主要集中在城市地区，并且对城市机动车NH₃浓度与PM_2.5形成有着重要的联系（Chang et al., 2014）。目前很少对于道路交通对环境NH₃浓度进行研究（Pryor et al., 2004; Saylor et al., 2010）。因此，需要阐明车辆排放的NH₃对城市空气质量的影响。

与中国东部其他城市一样，上海正遭受严重的空气污染问题，例如PM_2.5浓度高，导致能见度差（Huang et al.,2012，2013）。许多研究集中在PM污染，但对于中国城市NH₃的变化特征知之甚少。为了防止严重的空气污染，中国最近在几个主要城市推出了空气污染监测研究计划（称为超级计划）。2014年，在上海地区配备先进大气监测站，可对PM_2.5及相关前体气体进行全面监测。为了研究NH₃变化情况从之前的实测资料中分析其季节性趋势，昼夜变化和污染事件，提出并解释了控制NH₃浓度的来源。同时，还利用同位素追踪技术，研究在上海的隧道城市车辆排放的NH₃和运输。

2 方法

2.1 浦东站点长距离监测

地点选在上海浦东环境监测中心（PEMC;121.5446°E，31.2331°N），位于上海市区以东5公里处中心（人民广场）（图1）。 该采样地点位于上海市区以东混合城市区域（办公室，商业区，住宅区和城市区），没有明显的排放源（Zou et al., 2015）。但作为国家控制的站点之一，浦东（PD）超级站点主要由中国环境保护部和上海环境监测中心运营，负责发布每小时的空气质量数据PM₁₀，PM_2.5和其他标准污染物（CO，SO₂，NO_x，和O₃）。

图1. 浦东环境监测中心（PEMC）位于上海。 左侧面板显示了各种类型中国东部和南部的土地利。 右侧面板中的红色区域和黑色线条代表上海市区和主要道路

2014年4月3日至2015年4月2日，使用MARGA仪器（测量气溶胶和活性气体分析仪，Metrohm Applikon B.V.，NL），对水溶性气体（NH₃，HNO₃，HONO，HCl和SO₂ 和PM_2.5组分（NO₃^-，Cl^-，SO₂ ^4-等）以小时时间分辨率测量。MARGA可以去除旋转的湿壁剥蚀器中的可溶性气体，蒸汽喷射气溶胶收集器用于细颗粒收集。同时，气溶胶光吸收系数（使用具有PM_2.5截止入口的七个波长（370,470,520,590,660,880和950nm），从AE31 aethalometer每5分钟检索一次。从而计算整个数据集的黑碳（BC）浓度吸收系数在880nm。测量过程中根据上海市环境空气质量指标，对其进行了严格的质量保证和质量控制。气象参数包括温度、相对湿度和降雨，由一个自动气象站（Met One Instruments，US）监测，该站位于PD的屋顶。

为了探索在线和离线方法之间NH₃测量的差异性，Ogawa被动采样装置（PSD）与PD的MARGA配置来测量环境NH₃浓度（2014年5月至2015年6月）.Ogawa是一种双面采样器，配有两个浸有磷酸的14毫米石英滤膜（作为重复）。采集的样品用8 mL超纯水（18.2 M cm）浸泡并通过离子色谱系统进行分析。检测限为NH₄ 被动采样器中的提取物对应于环境NH₃浓度检测限7天样品约0.1 ppb。通过MARGA（ppb）测量的NH ₃浓度取平均值及Ogawa PSDs（ppb）相同的时间段。图S1中补充的资料中显示两种NH₃测量方法之间具有良好的相关性，验证了来自MARGA平台NH₃数据的可靠性。

2.2 隧道里外NH₃浓度的测量

4月9日至4日在邯郸隧道内外8个位点进行了NH₃浓度的额外测量。邯郸隧道是一条长720米的城市高速公路，位于上海东北部，与校园隔开并使复旦大学分为两部分（图9a）。在隧道中间部分包含一系列通风口，总共200米。隧道有两个交通孔;每个洞横截面积为70平方米，各洞分别为四个车道约有12万辆汽车行驶（其中85％为轻型汽车）。用高功率驱动在风洞出口处测量的平均风速约为5plusmn;1 m s^-1。最大的车辆隧道限速为80 km h^-1，典型车辆行驶速度为50-60 km ^h-1。在隧道的北段出口，设置了四个采样点位于隧道的两端（距隧道出口和入口10米，或T-d和T-a，简称）和通风口的两端即位于隧道中段的小孔（图9a;入口和出口附近的站点，名为T-b和T-c简而言之）。在隧道外，在一个路边的横断面建立了垂直于隧道的四个站点，跨越0米（简称O_0m），20米的距离（O_20m；150米（O_150m）；310米（O_310m）。图9a显示隧道布局和采样点。

利用被动采样膜进行对比测量每个站点的NH₃浓度，环境空气以1L min^-1的流速通过两个多孔玻璃鼓泡器（含有10 mL 0.005 mol L^-1 H₂SO₄吸收溶液被动膜在每个鼓泡器中），采样时间在早晨（当地时间08:00至11:00）和下午（14:00至19:00）之间进行。由于监测点靠近实验室，可以将收集样品直接进行离子分析以避免潜在的污染，野外空白低于检测限。在T-a，T-b和T-c站点采样地点同步收集六个样品。成功收集了19个配对样品。

2.3边界层

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