点状腐蚀对疲劳的影响和船体结构的腐蚀疲劳

第一部分：

船体结构的点状腐蚀

Marek Jakubowski，协会。

Prof.Gdansk科技大学

摘要

本文是文献调查集中在一种特定的腐蚀，即点状腐蚀及其对船舶和海上钢材疲劳的影响。在海洋环境中短期和长期的点状腐蚀机制描述了包括坑的形成和生长阶段。做了一些坑成长的模型与被统计的时间相比较。一些影响坑生长率的因素已经被简要讨论。

关键词：点状腐蚀；船体结构；近海结构

介绍

有两组行为导致结构损伤:

·化学或电化学,如果不良,会导致腐蚀(C)

·机械,通常导致应力或应变(S)

相互作用应力和腐蚀带来的损害通常被认为是其中的一个方面: 压力对腐蚀损伤的影响，或者是腐蚀对机械损伤的影响。在作者的看来，交互的腐蚀和机械因素是最一般情况。几乎所有的腐蚀结构都受力。几乎所有的受力结构操作在一个不是对机械损伤过程不是中性的环境中。事实上任何损害(D)可以被视为:D =(C S)_D。

纯机械或纯腐蚀损坏可以被认为是特定的和不寻常的情况。在真空或惰性气体环境中C = 0可以认为，损伤在本质上是纯机械的,而对于非常低的压力水平S = 0可以认为纯粹是腐蚀和损伤。

上文提到的理论特别适用于在现在研究中作为重点的船结构。有问题的结构的腐蚀环境也是服务负载的主要来源。

有很多种腐蚀，但对在海洋环境中工作的船体结构,电化学腐蚀是重要的。一般(几乎一致)和地方(点蚀)腐蚀被发现是出现在中低强度钢及在海洋环境中的焊接接头。均匀腐蚀并不是理想的统一,即减少厚度在整个腐蚀表面是不均匀的,坑在形状上也不是固定的——他们的深度往往远小于直径(低纵横比)。

金属表面在不明显的地方总是表现出一些差异。腐蚀导致腐蚀电池。阳极和阴极细胞与微不足道的欧姆电阻短路。势低的地区,即阳极、金属离子脱落的金属表面腐蚀电解质(海水)和他们离开金属表面自由电子。这个过程称为阳极溶解。电子流向呢些被去极剂D脱离金属表面的毗邻阴极领域。

法拉第定律和极化曲线评价短期实验室测试被用于计算腐蚀速率和腐蚀的生活结构。这种方法是正确的相对较短的生活结构。然而,众所周知,腐蚀产物沉积在金属表面,如红褐色锈生产低碳低合金钢。

增加结构表面厚度的锈层的出现改变了随着时间导致减小富士速率的腐蚀反应的动力学。许多作者认为主要去极剂的限制,即氧气扩散给阴极区域通过生锈。简化公式通常提出的腐蚀损失在曝光时间t :

y =At^B

A和B是经验常数。尽管B应该等于0.5 Fickian扩散和均匀锈蚀层、校准字段数据显示值在0.3和0.8之间

非常长期的腐蚀损坏的预测基于上述给出的公式（1）导致很大的与现在数据的偏差，而且无法解释大量数据的分散带。

梅尔彻[29]表示,腐蚀过程比通过简单实证模型预计的和近似的单一类型的公式(1) 更复杂。在他大量的出版物(不是指这)他阐述了一个新的多阶段模型。

坑，在普遍的观点,如果他们出现在材料表面上,几乎都是潜在的疲劳裂纹萌生。坑形成时间是总疲劳和暴露在海洋环境中制造或服务阶段结构的腐蚀疲劳寿命的一部分。点状腐蚀疲劳过程的每一个模型可以应用于在职寿命预测,包含坑增长,坑——裂纹和疲劳裂纹增长过渡。最完整的假设,最初被t . k . Goswani提出，然后被d·w·迪斯霍普纳和马哈接受，点状腐蚀疲劳过程收益在七个阶段图1所示。

破坏裂纹开始于坑的结构的总点状腐蚀疲劳寿命,可以计算时间之和乘以下列四个阶段：

开始形成的时间

增长的时间

小裂缝生长时间

大裂缝生长时间

本文描述的现象和前两个阶段过程,即坑的生成和坑的增长。

1.点状腐蚀机理

1.1坑的生成

在海洋环境中点状腐蚀将发生在当阳极区域固定在结构表面上时。巴特勒测试纯铁及其合金。在纯铁晶界区域而不是晶界本身是点状腐蚀的初始攻击的首选地点。甚至表明,高纯度铁可能有一些冶金或化学异质性。夹杂物附近坑可能产生。在这些区域有更大可能会产生点状腐蚀可能与夹杂物周围的晶格应力有关。在作者看来，它可能由夹杂物和铁的电位引起。

对于金属和合金,腐蚀坑几乎总是开始在一些化学或物理异质性在金属表面,如夹杂物、第二相粒子,缺陷,机械损伤或错位。在钢材中,点状腐蚀几乎总是发起在硫化物夹杂物的地方——这是自20世纪初以来普遍接受的观点。通常来说，MnS占硫化物的90%，剩下的比较少的一部分和在低合金钢中主要是FeS。

硫化物通常阴极电位,而周围的矩阵是阳极。有不同的理论,但人们普遍认为硫化物夹杂物或夹杂物周围(硫污染)相对于钢矩阵是阳极，硫化氢和HS-离子增强局部腐蚀. 硫化氢和HS-离子催化铁的阳极溶解和妨碍阴极反应。溶解的铁 和Fe3 离子水解。这些反应引起局部酸化的电解质,提高(催化)钢铁溶解和解散的进一步溶解硫化夹杂物生产硫化氢和HS-和引起原始微坑。MnS和FeS夹杂物在中性水中有足够的溶解度。一开始反应只发生在包容物和矩阵交接处。接下来的大坑是坑的形成和生长和边界小坑合并的结果。FeS可溶性越少，有害性越大，是由于:在钢材中溶解性更高,同时电导率更高。

在变形后，一个只有几微米的微坑非常快地形成，这个时间就是开始的时间。然而从开始到增大的转化时间是不易观察到的。有时腐蚀作用是从现有硫化和矩阵之间的空隙开始的。一般情况，钢材含有少部分的活性硫化物。大多的坑的深度达到100-200mu;m，然后停止增大。这样的坑被称为微坑。他们只有可能在污垢和腐蚀物的作用下才能继续生长。在传统的方法中，微坑刚刚形成是完全归因于硫化物夹杂物的溶解。如果钢铁有足够高的比例的活性硫化物，硫化物夹杂物周围的活性铁的分解可能显示出一个新的潜在活性硫化物，新的硫化物又显示出另一个新的潜在活性硫化物，周而复始。于是一个宏观坑就产生了。

一些工程合金被积极的阴离子促进氧化膜崩溃而且腐蚀开始的氧化膜覆盖。阴极和阳极的电位差是小坑有更多生长。高合金铬或铬镍不锈钢通常如此。在无合金结构钢,氧化膜只有很差的性能，而且不能有效保护发生在钢铁表面的一般均匀腐蚀钢。

涂漆的作用是和钝化膜作用相似。直到分类规则在1992年进行修订，舱内肋骨的涂层变得不重要了，框架也不涂层了。然而只有结构全面腐蚀才能观察到。现在，当舱内肋骨有保护性的涂层，例如焦油环氧油漆，点状疲劳才能观察到。这意味着防止均匀疲劳保护钢结构的涂层,促进了点状腐蚀过程。由于涂层的固有缺陷或者在生产到工作的过程中所受破坏像划痕，所以产生了一些坑。

1.2坑的生长

坑已达到一定深度时,它已通过启动(或成核)阶段和传播(或发展)阶段的开始。增长阶段通常比生成时间更长。然而,如果这个坑的生长时期在结构的总生命过程中被忽视，最终结果会更保守。

氧浓差电池是由一个坑内阳极和在钢铁表面周围的阳极构成。阳极溶解产生的金属离子水解导致坑内电解质的酸化。Novokshchenov查阅了了许多文献数据显示，相比外部在坑里会有或多或少的电位变化。巴特勒等人报道，在纯铁中浅坑(深度低于50mu;m)和坑中心的电位下降了约100 mV，当pH值从一个值下降约8远离坑的价值大约在其中心，然而在中心处PH是从8下降到2。这种酸性不局限于坑中,扩展的区域有大约15倍直径的范围。因此,这个过程实现了为坑的增长创造了有利的条件，所以坑的增长是自动催化的。

坑的生长机制与主要的电化学反应是图2所示。Wranglen首次提出的改进方案(图2)调整和简化了Novokshchenov在混凝土和Novokshchenov的计划又被改编，为钢在海洋环境中引入一些修改和简化Biezma和Rio-Cologne(图2 b)。Wranglen的方案提供最完整的坑发展全过程。

从底部和坑的侧墙,铁被溶解成Fe2 ，并迁移和向外扩散,而阴离子,如氯离子、则迁移入坑。在向外迁移的Fe2 部分水解在坑内酸化的电解液。在低合金钢,通过进一步的反应,他们生成黑磁铁矿的沉淀和红褐色锈迹,经常在坑周围形成一个外壳(起泡,圆顶)。氢离子向坑周围迁移，部分形成氢原子，然后部分形成氢气，偶尔造成气泡破裂。

由于一个坑的出现，自动催化的条件在下列情况产生：

1. 坑内:

防止钝化:

a)少的氧气供应;

b)由于水解反应造成的一个酸性坑溶解的发生；

c)硫化物的溶解,产生硫化氢；

d)浓缩的阴离子在坑中集中；

e)集中的坑的水解导致高电导率；

2)在坑口：

外壳的形成,坑和本体溶解的混合,从而维持了氧浓差电池。

3)在坑周围:

减少一般腐蚀:

1. 部分是腐蚀电流的阴极保护法；
2. 由于制作碱而钝化，特别是在硬水中。

上面描述显示坑应该增长越来越深。但是根据作者的观察和文献信息表明,真正的船舶钢结构表面宏观坑,分布是非常广泛而不深的,例如50毫米宽,2-3毫米深。可以推断出一些坑开始是沿直径方向生长,后来与相邻坑发生聚结。另外,纯铁的调查显示,一些坑由于聚合而生长。在深度方向生长减慢的原因还不清楚,但其可能的解释是,如图2所示,偶尔在坑底部有固体盐沉积。

坑深度的生长通常是可以用类似于一般腐蚀速率的指数形式表示:

在实际中，坑生成相比坑传播时间是可以忽略的，因此坑的增长通常可以描述为:

系数如下：

在盐水中的碳钢材，A = 0.092 and B = 0.511。

在连续超过20天内每天接触到海水两次的用于船体的低碳钢，A = 0.0028 and B = 0.3877。

指数B = 0.3-0.5在铝合金和固体不锈钢(即材料覆盖着一个稳定的氧化物薄膜)在盐水中已经被确定。方程式（1c）适用于小坑而不是大坑，而且暴露时间常常远小于一年，大概仅仅需要几个小时或者几天。王等人试图应用模型(1 c)来描述八年在不同的钢中测试的宏观坑(2.4毫米深)。他们获得相对满意的值确定系数R2 = 0.915-0.98,但在这种情况下短曝光时间(1年)和aplt; 0.4-0.6毫米的坑深度被明显高估,而长时间的曝光下，坑深度又有点低估了(约10%)。

2. 海洋环境的生物活性的影响

2.1.介绍

Kobzaruk等观察了一些低碳钢在自然海水盐度(1.8%)的样本和在实验室设备中模拟同一自然海水状态。被发现结果有显著差异。在自然海水样本中有很多很深和大的腐蚀坑，而在实验室中的样本坑却很少而且浅。这种差异是因为自然海水中有生物产生的生物活性，而实验室中却没有。所以细菌也影响金属表面。作者开始没有考虑到这点,但周围的环境和坑内实验时间为5500小时,而梅尔彻认为有氧条件可能存在1-1.5年。因此需氧细菌可能是主要原因。

硫酸盐还原菌(SRB)对在厌氧条件下的点状腐蚀起重要作用，而且在海水中经过很长时间后，在钢材表面它占据了很大的优势。而且在油轮底部和油箱中可能它们还要出现得更早。

在舱内油之下总有一层很薄的水膜。这些细菌就在这种厌氧条件下增殖。厌氧细菌的代谢减少硫酸盐产生硫和硫化合物。在油槽内，不同种类的细菌已经在水的底部发现。在不用微生物的共生下，为厌氧细菌的生长提供了有利的条件。钢材在海水中被硫酸盐还原菌污染产生点蚀和腐蚀电位。在真空条件下，实现产生硫化物和新陈代谢是非常轻松的。所以许多船的货舱底板会有很多极其深沉的半球形凹坑，其深度有10毫米或很深。

2.2.梅尔彻斯模型

船舶结构的坑的实际深度，尤其是在海洋环境的长期影响下，不符合一般的幂函数方程（1c）。在梅尔彻斯看来，长期处于海洋环境下，周围表面的环境从一种绝对有氧变成了绝对无氧环境，因此创造的条件允许了通过菌的新陈代谢很快产生腐蚀。梅尔彻斯阐述了一个坑深度增长的多段模型包括了过程。模型是图3所示。

在012阶段中，腐蚀速率主要受坑的底部氧气供应限制，坑深度增长大约可以描述(1 c)的关系,至少在阶段0和1。在第二阶段的结束,腐蚀速率足够下降主要是由于腐蚀产物的减少了氧气输送到腐蚀表面的速度(主要是坑的底部),和在较小程度上,是污垢的影响。阶段1到3强烈取决于海水温度(T)，公式给出:

对于冷的北海的水，差不多需要四年，然而对于大于或等于20度的温暖的海水时间却不到一年。这也是厌氧的第三阶段理想化的结果。此刻总最大坑深度(见图3)是由一个类似方程:

因此,此刻开始厌氧阶段3,热水坑的深度的范围仍是微坑(200mu;m)而冷水中显然是宏观坑(800mu;m)。坑的深度在这些方程中意味着它的绝对值,即深度“衡量”(相对值)加上腐蚀损失。

虽然有的SRB活动出现在浸水不久，但是往往被禁止在腐蚀早期阶段。SRB的活动在第二阶段最后恢复，这正好是腐蚀产物比较少而且可以为整个金属表面创造厌氧条件。因此类似的趋势关于点状腐蚀(图3)

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