文 献 综 述

#160;#160;#160; 1.催化超临界水氧化的原理

湿式空气氧化（WAO）是指在高温高压条件下，以氧气、过氧化氢等作氧化剂，将有机污染物氧化，直接分解为水和二氧化碳等无机物或者小分子有机物的过程^[1]。它主要被应用于处理高浓度、有毒、有害、难于生物降解的废水。催化湿式氧化是指在湿式空气氧化过程中加入适当的催化剂。催化湿式氧化较之传统的湿式空气氧化技术可以在较低的温度和压力条件下、较短的时间内有较高的氧化降解能力。但是该方法仍然存在着反应速率慢,达到治理要求所需的反应时间长等许多问题。为了提高湿式氧化法的处理深度,达到彻底破坏工业废水有机物的目的,美国开发了超临界湿式氧化法(SCWO),即使水在超临界状态下进行的氧化反应过程^[2]。水的临界温度T_c= 374℃ ,临界压力P_c= 22.1MPa,临界密度ρ_c= 0.32g/dm。当体系的温度和压力超过临界点时,称为超临界水^[3]。与WAO与CWAO类似，催化超临界水氧化（CSCWO）是在SCWO体系中引入催化剂,通过催化剂的作用提高反应速率,缩短反应时间,降低反应的温度和压力等^[4]。其机理也与湿式氧化相类似,通常遵循自由基反应机理,反应物首先转化成自由基,随后自由基间进行快速的反应^[5],生成聚合物或裂解为如乙酸、乙醇等小分子的中间产物,在一定的条件下，这些中间产物最终转化为二氧化碳。

#160;#160;#160; 2.催化超临界水氧化的影响因素

在催化超临界水氧化中，温度、pH值、氧气分压及反应时间都是影响其处理效果的因素^[6]。温度升高有利于反应的进行，但是温度不宜过高。pH值不仅对于反应过程有很大影响同时对催化剂也会有一定的影响，因此在研究过程中pH值的控制十分重要。氧气作为重要的氧化剂在气体中的分压大小对氧化过程起至关重要的作用。一般反应时间越长，反应越充分，但是反应时间过长，反应速率却会下降，控制反应时间也是必不可少的部分。

另外，在整个氧化过程中，催化剂的地位举足轻重。如果选择适当，在CWAO中使用的催化剂在超临界条件下也会起到催化作用^[7]。超临界水氧化所选用的催化剂不仅应该具备广泛的催化效果，以便同时催化不同物质的氧化反应，同时由于超临界的反应条件较为苛刻，催化剂也应当具备耐高温、高压的特性。最后催化剂不能过于敏感，否则可能在毒性较高等情况下失活，失去催化效果。

现有催化剂有三类，分别是贵金属类、过渡金属氧化物类及稀土金属氧化物类。但是这些催化剂单独使用时都存在着不足之处，贵金属类催化剂成本过高，过渡金属类不仅易溶出而且会产生二次污染。因此现今催化剂多为复合型催化剂，如：Mn /Ce复合催化剂^[8]、活性炭固载Fe² 催化剂^[9]、CuO/Al₂O₃催化剂^[10]等。这些复合型氧化剂有较好的催化效果，同时改善了单体应用是的一些不足之处如溶出问题等。

#160;#160;#160; 3.催化超临界水氧化的意义

众所周知，现存的废水处理技术都存在着许多不足之处。例如，生物法处理废水，为了满足进行生物处理的条件，有诸多需要严格控制的条件如碳氮比，含氧量等。此外生物法要去除污染成分复杂的废水，其工艺必然十分复杂，最后出水可以达到一定的标准，但是部分污染物仍不能被消除。相较之，催化超临界水氧化法能够通过简单的工艺很好地处理废水，使污染物的浓度降到很低的水平，并且达到排放标准^[11]。以处理垃圾渗滤液为例，垃圾渗滤液不仅浓度高且难以生化处理。催化超临界水氧化反应过程中，无机盐的溶解度极低，能够沉淀下来 ^[12]，能够处理成分复杂的废水，最后污染物转化彻底，具有反应速度快、反应彻底、能耗小等特点。

4. 催化超临界水氧化的发展现状

催化超临界水氧化是20世纪80年代开发的水处理技术^[13]， 距今为止发展的历史较之传统的物化法，生物处理法等，比较短暂。但是由于其出色的处理能力以及环境和经济，已经有不少国家致力于该技术的研究，并且有应用于实际处理过程。我国对这种技术也十分重视，付迎春^[14]等研究了催化湿式氧化处理氨氮的技术并对催化剂的选择进行了探索。但是不论国内或国外，对于稳定，高效，经济的催化剂的研究都投以巨大的精力。正如Guolin Jing^[15]等指出活性、稳定催化剂的制备的研究对于推广该技术应用非常重要。

催化超临界水氧化技术对于一般处理技术难以处理废水的能力，让它在当今科研中备受关注，可以说这是有重大研究意义的一项技术。

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