1．结合毕业设计（论文）课题情况，根据所查阅的文献资料，每人撰写

2000字左右的文献综述：

文 献 综 述

1、设计废水的来源、水质及处理要求

设计废水来自山西某化工集团，该化工集团产生的焦化废水中含有大量的酚、硫、苯、氨氮等有毒有害物质。该设计的任务主要目的是选择合适的治理焦化废水的工艺方案，使处理出水达到《炼焦化学污染物排放标准GB16171-2012》中表1间接排放标准。

2、焦化废水的处理方法概述

焦化废水中的主要污染物质除了较高浓度的COD外，影响废水可生化降解性能的主要物质有高浓度氨氮、挥发酚、硫化物等。

2.1 废水中苯酚处理技术概述

对废水中高浓度苯酚的物化处理预方法主要有下列几类：

2.1.1 Fenton 试剂氧化法

Fenton 试剂氧化法^[1]是近年来应用比较广泛的一种化学氧化技术。该法的基本原理是在 Fe² 的催化下，与 H₂O₂进行反应生成氧化能力很强的#183; OH自由基氧化降解酚类物质。该法操作简单，对苯酚的去除率可高达90%多以上。Fenton法处理含酚废水的过程中，要受到 pH、温度、 H₂O₂浓度、 Fe² 浓度、反应时间等多种因素的影响。

2.1.2 吸附法

吸附法是一种常用的水处理方法，该方法工艺简单、吸附剂来源广泛，能耗和设备需求低，是一种清洁高效的处理方法。翟翔等^[2]利用化学活性法制取活性焦，研究了其对苯酚以及对硝基苯酚的吸附特征。结果表明，该吸附剂对两种成分均有良好的吸附性能，对于苯酚的饱和吸附量可达 60%，而对于对硝基苯酚的吸附量可达90 %以上。

2.1.3 液膜法

液膜法^[3]处理含酚废水采用水包油包水( W/O/W) 体系，液膜由溶剂和表面活性剂构成。在分离时，对含酚废水进行萃取和反萃取，通过液膜传递从而达到分离和浓缩的目的。Moamer 等以菜籽油或葵花籽油作为液膜能有效脱除废水中的苯酚。Pezhman 等利用磷酸三丁酯和芝麻油为液膜，模拟处理废水中的含酚类物质，实验表明，当进料质量浓度为 200 mg / L、载流子质量分数为 40% 、料液相pH为2、反萃相摩尔浓度为 1. 1 mol / L 时，利用方差分析( ANOVA) 得到苯酚的最佳运输时间为 7 h。Chiraz 等利用三辛基氧化膦溶解在一种适当的有机物中作为含酚液膜系 统的溶剂，萃取酸性溶液中的酚类物质。实验表明，同一种平薄板性的支持性液膜( FSSLM) 系统，在氢氧化钠水溶液的接受阶段，流动相中质量分数超过65% 的初始苯酚被提取和剥夺。随着苯酚质量浓度由 30 mg/L 上升到 250 mg /L 时，苯酚的去除率也由99% 下降到34%，同时能量消耗也会随着下降。因此，该液膜适合处理含酚质量分数少的废水。

2.1.4 超临界水氧化法（SCWO）

超临界水氧化技术^[4]利用有机物和氧化剂在超临界水（温度Tgt;374℃，压力Pgt;22MPa）中完全互溶的特性，使有机物发生类似于焚烧的完全氧化，且由于不存在相间传质的限制，使反应具有彻底、迅速等优点。

酚类物质在超临界水中，以空气、氧或H_２O_２ 为氧化剂，碳转化为CO_２，氢转化为 H_２O，氮转化为N_２，其他杂原 子转化为无机酸离子，降解率可达99%以上，且当酚浓度＞1%时可实现自热反应。

2.1.5 光催化氧化法（SCWO）

光催化氧化^[5]一般以 TiO₂为催化剂，在常温常压下进行，在紫外光的激发下产生空穴#8212;电子对， 经一系列反应产生大量氧化性极强的#183;OH，可将有机物完全氧化为CO₂ 和水。

TiO₂ 在反应器中分为悬浮型和负载型2种形态， 悬浮型的优点是分散性好、 反应效率高。 许第发等采用低温水热法合成了过氧改性纳米 TiO₂溶胶， 为锐钛矿型， 当苯酚初始质量浓度小于20mg /L，TiO₂的投加量为200mg /L，体系 pH值为4~8 时， 在紫外光条件下反应 180 min，苯酚降解率可达98%。

2.1.6 电解催化氧化法

滕厚开等^[6]以自制Ti/SnO₂ 电极为阳极，电解催化氧化法处理 100 mg/L 的含酚废水，试验表明电催化系统能够产生羟基自由基，自制Ti/SnO₂ 电极具有良好的催化活性和使用寿命。当电流密度为 0.01 A/cm²、极板间距为14mm、初始 pH为 4，电解催化时间 50 min 后，对苯酚的去除率几乎为 100%。

2.1.7溶剂萃取法

溶剂萃取技术^[7]的关键是选择可再生萃取剂和经济高效的对酚类进行回收，常用萃取剂有 MIBK、苯、醋酸丁酯、异丙醚等。在选用萃取剂时，分配系数尽量高为好，在应用上还需考虑价廉易得，不溶或少溶于水，水中不乳化，剂蒸气分压小，化学稳定性强、对设备腐蚀性小，毒性小等。溶剂萃取法回收酚应用较广，是工业上常用的废水脱酚方法之一，它的优点是处理能力大、能有效地回收和利用废水中的酚类化合物，具有一定的经济效益; 缺点是设备较复杂、工程投资高、处理后的废水酚含量难以达到排放标准，萃取剂价格昂贵，还易造成二次污染。

2.2 废水中硫化物处理技术概述

2.2.1臭氧氧化法

臭氧具有很强的氧化性，可迅速将硫化物转化为硫单质或硫酸盐。但是它还存在一些问题，如利用效率低，臭氧生产的成本高，以致臭氧处理需要较高的费用。加拿大等国目前已有工程实践应用的报道。

刘莹等^[8]以油气田含硫钻井废水为研究对象，在氧化处理中考察了氧化体系的若干影响因素，如O₃ 流量、氧化时间、pH、声强大小等，得出UV/O₃/TiO₂ 氧化体系最佳氧化条件。经处理后含硫废水出水排放达标，其中 S^2-含量为 0.56 mg/L，COD_Cr 为 76.4mg/L。

2.2.2化学絮凝法

化学絮凝法在实际工程应用中常与氧化法结合使用，以克服单一方法的局限性，使处理效果达到最佳。

刘存海等^[8]采用絮凝和氧化相结合的方法对制革含硫废水进行处理，讨论了复合絮凝剂的选配，发现以无机絮凝剂多聚磷酸钠、三氯化铝、硫酸铝钾作为主絮凝剂，助凝剂选为高分子絮凝剂PAM 时，达到最佳絮凝效果。此时，多聚磷酸钠 30.00 g/L，三氯化铝 30.00 g/L，硫酸铝钾 50.00 g/L；PAM 为 1.00 g/L。经复合絮凝剂处理后，废水中硫离子浓度由 4562.3 mg/L 降至 2.96 mg/L， 降低了氧化处理的负荷。对于采用絮凝和氧化相结合方法处理硫量平均值为 200~300mg/L 的废水，霍小平等^[8]研究了絮凝剂的用量、絮凝时 pH 对处理效果的影响，得出用絮凝法处理含硫废水的最佳 pH 为 9.5。经絮凝处理后S^2-去除率为 98.63 %，浓度低于国家排放标准。段文猛等^[8]在油气田含硫废水处理过程中研究发现：选取 3500mg/L 的HNJFZ 混凝剂，15 mg/L 的 FASG 絮凝剂，在体系 pH 为8~9 时，采用化学混凝处理的效果最佳。对含硫废水采用该优化工艺进行处理后，絮体沉降速度快；COD_Cr 去除率为 83.9 %，S^2-去除率为 84.1 %。

2.2.3催化氧化法

催化氧化法中空气氧化法以成本低、效果较好而备受重视，但存在反应速率慢、硫化氢逸出等缺点。梁梓恒等^[9]从3种非均相催化剂中选出效果最佳的 PT#8212;OC01 催化剂，以硫化物的去除率和硫化氢逸出率为指标，设计正交实验，找出最佳的工艺条件。实验结果表明，硫化物去除率可达 87.3% ，硫化氢逸出率仅为 0.25% 。

2.3 焦化废水处理技术概述

2.3.1混凝法

混凝处理方法的效率主要取决于混凝剂的化学性质，常见的有铝盐、铁盐、聚铝、聚丙烯酰胺等。Fang Zhu 等^[10]采用复合混凝剂（PAC 和有机聚合物耦合剂）对焦化废水生化出水进行处理，在 PAC 投加量为400mg/L、有机聚合物耦合剂投加量为300mg/L 时，焦化废水浊度和色度的去除率分别达到了96.67%和 72.60%。

2.3.2 Fenton 试剂法

Fenton 试剂法的主要机理是铁炭微电极反应生成的具有较高活性的 Fe² ，能与水中许多物质发生氧化还原反应，使大分子物质分解为小分子物质，难生物降解的物质转化为易生物降解的物质; 再者， Fe² 被氧化后生成的 Fe³ 发生水解，水解产物具有较强的吸附和絮凝活性。因而铁屑法可，为了克服这些缺点，有研究者^[11]在铁屑中加入炭粒，使铁屑与炭粒接触形成大原电池，从而加速铁屑的原电极腐蚀反应，加快反应速度。如果在铁屑/炭粒的基础上再加入H₂O₂，使铁炭微电解产生的Fe² 与 H₂O₂构成 Fenton 试剂，即在同一反应体系中，既存在铁炭微电解反应，又存在 Fenton 氧化反应，可提高铁炭法的反应速度和污染物的去除效率.在最适实验条件下， COD、色度、NH₃ - N、和CN的去除效率分别可达61.2%、74.0%、56.2%和74.3%，B/C比由处理前的0.189提高到0.387， 可生化性良好。铁屑/焦炭/H₂O₂ 可作为焦化废水的一种有效的预处理方法。

2.3.3 活性污泥法

活性污泥法是在充氧条件下，利用活性污泥的生物凝聚、吸附和氧化的特点去除水中有机物的方法。在焦化废水生物处理的研究中已有报道。YaohuiBai等在活性污泥中引入吡啶降解菌和两个喹啉降解菌对焦化废水进行处理。结果表明，这种方法比SBR 有更好的耐冲击能力。JieYing Jing等人运用MBBSBR 技术研究焦化废水中 COD 去除率，结果表明，当F/M值为0.449 kg COD m^-3#183;d^-1 时，COD 去除率可达 92.9％。景雪^[12]研究了活性污泥法处理辽宁本钢焦化厂废水处理车间活性污泥二段曝气池进水的可行性，向废水中投加初级代谢基质后，接种活性污泥，接种量为活性污泥 30 mL，溶解氧在 2.0~4.0 mg/L，温度 28 ℃，结果表明，向焦化废水的生化处理系统中，投加共代谢的初级基质，能有效的促进各难降解有机物被微生物降解，致使COD的去除率提高到 75%到 85%之间。

2.3.4 A/O 法处理焦化废水

焦化废水生物处理包括废水预处理、生物处理、后处理、污泥处理、系统检测与控制及分析化验等。其中废水生物处理又有生物脱酚氰处理和生物脱氮 处理两种工艺，前者主要以去除废水中的酚、氰及COD等污染物质为目的，后者除兼有前者功能外，还要去除废水中的氨氮。采用生物脱氮工艺效果较好，不但能彻底脱出废水中的氨氮，而且不会造成二次污染，能耗比物理化学法低。焦化废水经 A/O 生物脱氮工艺处理后COD去除率达到 97.1% ，氨氮去除率可达 99%，氰化物、硫化物降解效果较好。^[13]

2.3.5 A-A/O 法处理焦化废水

污水中的氮主要以有机氮或氨氮形式存在。有机氮可通过细菌分解和水解转化成氨氮。生物脱氮的基本原理^[14]是先通过硝化将氨氮氧化成硝酸氮(NO₃-N)，再通过反硝化将硝酸氮还原成N₂ 从水中逸出。A-A/O 工艺由三段生物处理装置组成，根据微生物存在形式不同，A-A/O 工艺又包括活性污泥法和生物膜法。该工艺将预处理的废水依次经过厌氧、缺氧和好氧三段处理，其特点在于在一般缺氧/ 好氧工艺（A/O）的基础上增加厌氧段。厌氧段能较好地对污水水解酸化，以提高缺氧/好氧的处理效率(水解酸化促使焦化废水可生化性提高)。采用A-A/O 法处理蒸氨后的高浓度废水，COD、氨氮去除率分别达到96%、98%以上。

2.3.6 曝气生物滤池

曝气生物滤池（BAF）在焦化废水深度处理中主要应用在常规生化处理（如A/O、A²/O）之后。孙丰英等^[15]采用缺氧、好氧两级升流式曝气生物滤池（UBAF）对某焦化厂二级生化出水进行深度处理， 结果表明，在最佳实验条件下，出水COD 和氨氮分别达到《污水综合排放标准》（GB 8987-1996）的二级和一级排放标准（下文中如提到排放标准不做说明时均指此国标）。BAF 技术在焦化废水深度处理中已有工程应用。山东兖矿国际焦化有限公司对酚氰废水采用了 A/O#8211;BAF 的处理工艺，其中 BAF 对COD 和氨氮的去除率分别为20%和50%，处理出水达到国家一级排放标准的要求。BAF 前增加混凝气浮可有效去除污水中的悬浮物，进而可提高曝气生物滤池的运行周期，减少反冲洗次数。

3. 总结

根据文献报道，目前焦化废水处理方法主要分为物化法和生化法两大类，由于焦化废水的水质情况各异，且废水的水质比较复杂，因此，对焦化废水的处理需要联合工艺，方能使排放符合国家标准。

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