文献综述

一 前言

据不完全统计，直至2015年，我国的不锈钢产量高达2000多万吨，其中近一半为Cr-Ni钢（300系）^[1-2]。随着目前我国对环保要求的不断提高，以及金属资源的日益短缺，钢铁产业面临的问题也逐渐凸显。我国不锈钢生产的规模越来愈大，不锈钢产量已经达到全球第一，不锈钢生产过程中产生大量的酸洗废水^[3]，污泥浸出液的酸度比较高，酸洗废水处理过程中需要大量的碱来中和混凝，一般碱使用石灰，大量的酸洗污泥会在废水中和混凝过程中产生，干燥后的污泥中含有CaF₂、Fe₂O₃、CaO、Cr₂O₃、CaSO₄、SiO₂ 等成分^[4]。虽然可以通过填埋堆放的方式来处置污泥，但是会占用大量的土地面积，而且在堆放填埋后酸洗污泥中的六价铬会浸出进入地面下，从而危害人类健康和环境^[5]。目前有固化稳定化，火法处理，湿法处理等方法应用到处置酸洗污泥。湿法处理是目前比较常见的且高效资源化的方法，通常会使用到溶剂浸出的方式，按照浸取剂的酸碱性可将浸取剂分为酸性、碱性和中性。常使用H₂SO₄、HNO₃、HCl等酸作为浸取剂，其中对H₂SO₄的应用比较多。李盼盼等^[6]研究了使用H₂SO₄作为浸取剂,在电镀污泥中对Cu和Ni两种金属的浸出效果。

对该废水中的铁进行分离，可有效降低其对环境的危害。另一方面，酸性废水中铁含量过高，能达到5%～15%，给溶液中其他各种有价金属的分离带来了很大困难。我国现有的有色金属资源保障程度较低，用于冶金、化工、铸铁、耐火及高精端科技领域的铬、镍、钴、锰等重金属资源稀缺。这些领域所产生的废弃物中仍含有大量的有价金属，是重要的二次资源。然而这些二次资源中，除了含可观的有价金属外，还含有铁、铜、钙等杂质元素，严重干扰二次资源中有价金属的回收利用。如果能将这些杂质金属有效取出，则废水等介质中的重金属资源可进一步实现资源化利用，有利于缓解贵金属的供求矛盾。因此，有效去除酸性废水中的铁杂质，对促进溶液中重金属的资源化回收意义重大。

近年来，对不锈钢酸洗污泥的减量化、无害化、资源化处理的研究越来越多，不可避免的形成了大量的酸性浸出液，该溶液pH低，铁浓度高，有价金属含量丰富，是典型的酸性含铁废水。传统的除铁方法有黄钠铁矾法、针铁矿法、赤铁矿法、铁氧体法、氢氧化物沉淀法、碳酸盐沉淀法、膜分离技术、吸附法、萃取法等，这些方法虽然有一定效果，但是适用条件、处理成本、操作难度等因素限制了其大规模使用，且对废水中的其他有价成分不能充分的分离和资源化利用。因此，对不锈钢酸洗污泥浸出液中铁离子进行分离，不仅可以减少含铁废水对环境造成的直接或间接危害，而且有效地降低了溶液中有价金属的回收难度，促进了有价金属的资源化循环利用，充分体现了环保效益和经济效益。

二、 溶液中金属分离技术的研究进展

近年来，不锈钢行业的快速发展，极大地刺激了对镍，铬，铁，锰等金属元素的需求。中国广泛使用起铬，镍，钴，锰等金属，因其特殊的性质常被应用于冶金、化工、铸铁、耐火及高精端的科技领域^[6]，这些领域所产生的废弃物中仍含有大量的有价金属，是重要的二次资源。然而这些二次资源中，除了含可观的有价金属外，还含有铁、铜、钙、铝、镁等杂质元素，严重干扰二次资源中有价金属的回收利用 ^[7]。本文主要查阅了以下几种去除重金属的方法。

2.1 磺钠铁矾法

磺钠铁矾法除铁工艺在中国有色冶金行业应用已经相对成熟，它适用于处理高铁溶液，在含有钠离子的酸性溶液中，铁离子在高温下与钠离子反应生成磺钠铁矾法沉淀，达到去除铁的目的^[8]。陈远强^[9]在研究去除钴系统中铁的时候选择了采用磺钠铁矾法，替代了之前采用的中和水解法，研究结果显示铁渣中Ni-Co的含量减少，提高了金属回收率和经济效益。

2.2 针铁矿法

针铁矿法是将高浓度的三价铁离子溶液在加热条件下与中和剂搅拌，控制搅拌强度和加入速度，最终得到目标铁渣。佘宗华等^[10]研究了用两矿法（褐色矿石加黄铁矿）去除硫酸溶液中铁的各种方法，证明针铁矿法具有最好的除铁效果。 该方法有少量炉渣，易于过滤，金属回收率高，去除铁率大于99％。

2.3 赤铁矿法

在赤铁矿法中，硫酸浸出液中的铁元素主要以赤铁矿的形式沉淀和除去。在Fe₂O₃－SO₂－H₂O体系内，控制温度为458～473K，当Fe₂(SO4)₃的浓度较高时，在强酸环境下，溶液中的Fe³ 会水解成碱式硫酸铁（Fe₄(OH)₂(SO₄)₅）沉淀，低酸下主要生成赤褐色混有Fe(OH)SO₄的Fe₂O₃沉淀，此沉淀物即为赤铁矿渣。

2.4 铁氧体法

铁氧体法是通过加铁盐与废水发生反应，金属离子会形成不溶于水的铁素体晶粒，然后在固液分离的方法下，去除废水中的重金属离子。李磊^[11]采用了铁氧体法去除砷，效果很好，但铜在毒性浸出试验中的含量超过了标准规定。

2.5化学沉淀法

沉淀法是分离溶液中重金属离子的常用方法之一。该方法是通过溶度积、同离子效应、盐效应、沉淀平衡、化学絮凝等原理，改变重金属离子在溶液中的溶解度或者存在形态^[12]。常用的沉淀方法有氢氧化物沉淀，碳酸盐沉淀等。李姣^[13]采用了化学沉淀法处理电镀废水，用CaO、CaCl₂和BaCl₂配合物处理镀镍废水。

2.5.1氢氧化物沉淀法

氢氧化物沉淀法的过程简单且容易操作控制，使用的很广泛。该方法通常用于分级沉降含有多种金属元素的酸性溶液，根据不同金属离子与氢氧根离子形成化合物在不同pH下的溶解度不同，可分级沉降不同的金属离子，达到分离多种复杂金属离子的目的。余训民^[14]用硫酸将电镀污泥中的多种重金属浸出，磺钠铁矾法除铁后，将六价铬还原成三价铬，然后用氢氧化钠分步沉降铬、镍金属，锌则留在溶液中。

2.5.2碳酸盐沉淀法

当废水中重金属浓度很高时，可以加入碳酸钠到废水中，与废水中的重金属发生反应，生成沉淀，从而实现回收利用。如某些化工厂排出的含锌、铜、铅等离子的废水，使其与碳酸钠反应，产生碳酸盐沉淀，再用清水冲洗沉积物，再用真空滤筒吸干，然后循环使用。通常把价格低廉、来源广泛的烧碱和石灰石作为工业上的沉淀剂，很难精细控制溶液的酸碱度，使分级沉降难度增大，同时也会面临沉淀组分复杂、固液分离难度大、净水中钙含量偏高、渣量大等问题，使废水无法回用，易造成二次污染^[15]。林清泉等^[16]在采用了碳酸盐沉淀法后，成功的使硫酸盐溶液中的锰、钙、镁分离出来。

2.6膜分离技术

膜分离技术是通过半透膜来分离粒径不同的混合物或者带电荷分子。在湿法冶金和环保领域，电渗析技术、反渗透技术、超滤技术和基于膜分离技术开发的液膜处理技术被广泛应用。电渗析技术主要用于海水淡化、制取高标准纯水，但是在重金属废水处理领域也常被研究。例如，黄万抚等^[17]在处理含重金属酸性废水时，如紫金山矿石中的废水，采用了反渗透技术，成功回收了重金属。X Tian等^[18]基于反渗透膜分离技术，处理重金属无机酸废水，结果表明在最佳工艺条件下，铬、铅、铜、锌的去除率均在95%以上。相对与其他领域来说，膜分离技术在复杂重金属废水的处理领域的应用还不够成熟，但在不同工艺的相互组合中可以发挥很大优势，随着高端膜技术的不断发展，在回收溶液中重金属方面将存在巨大潜力。王建龙等^[19]在对镀镍冲洗废水进行浓缩分离时，采用了超滤#8212;反渗透组合工艺，出水水质接近于纯水。

2.7吸附法

吸附是利用吸附剂丰富的内部孔隙结构或分子间力的表面，如物理或化学作用对溶液中重金属的吸附，以达到去除的目的。包括离子交换、静电吸附等。吸附效果的关键在于吸附剂的选择^[20]。侯鹏^[20]采用了吸附法回收六价铬时，采用了商业专业除铬树脂DEX-Cr，该树脂动态吸附量为260 mg/L，1 mol/L的NaOH作为其再生剂，可以实现完全再生且效果稳定，可以重复使用。目前，吸附剂有活性炭、秸秆、粉煤灰、膨润土、花生壳、树脂等，种类繁多且价格便宜，聂发辉等^[21]采用了废弃木制纤维作吸附剂，很有效的去除了废水中的重金属离子。刘元伟等^[22]用NaOH(NBD)、乙二胺(EBD)改性豆渣，对溶液中的铅离子进行了吸附，结果表明吸附过程中出现了吸热、自发、多层的现象，即为物理性吸附过程。

2.8萃取法

萃取法利用两种互不相容的溶剂中重金属的分配系数之间的差异，将重金属离子从原始溶剂转移到另一种溶剂中，从而将目的金属萃取分离出来。萃取剂种类众多，然而随着湿法冶金工艺的发展，萃取剂多使用酸性磷提取剂。酸性磷萃取剂在萃取过程中萃取性能良好，结构稳定，水溶性好，因此得到了广泛的应用^[23]。应选择具备化学稳定性好、选择性好、毒性低、来源广、粘度低、比重小、沸点高、挥发性好等优点的萃取剂, 二磷酸脂（P204）、磷酸三丁酯（TBP）、2-乙基己基膦酸单-2-乙基己酯（P507）和三辛胺^[24]都是常会用到的萃取剂。康健壮等^[25]萃取Co、Ni、Mg时利用了P204-N235的复合萃取剂，结果表明，复合萃取的效果要高于P204的萃取效果，并且推论出，复合萃取剂萃取金属离子的机理为阳离子交换反应，以P204和磺化煤油组成的有机相萃取分离效果最好。王勤等^[26]研究了P204萃取分离钴和镉离子，并获得了萃取分离的最佳条件

三、 研究污泥酸浸出液中铁元素的萃取及反萃研究的意义

我国铬、镍、钴、锰等金属应用广泛，因其特殊的性质被常应用于冶金、化工、铸铁、耐火及高精端的科技领域。这些领域所产生的废弃物中仍含有大量的有价金属，是重要的二次资源。然而这些二次资源中，除了含可观的有价金属外，还含有铁、铜、钙、铝、镁等杂质元素，严重干扰二次资源中有价金属的回收利用。某些废料中的铁含量可达到5%-20%，严重影响有价金属的提取，如果能将这些杂质金属有效取出，则废水等介质中的重金属资源可进一步实现资源化利用，有利于缓解贵金属的供求矛盾，因此能否有效去除铁等干扰离子对铬、镍、钴等二次有价资源的回收具有重要意义^[27]。

本文是在对酸浸液不进行中和的情况下，通过萃取的方法，将不锈钢厂酸浸液中的重金属萃取出来，P204萃取剂不仅对重金属提取效果好，而且不影响之后的对萃取后的重金属的体系进行反萃取的实验，降低了处理渗滤液废水难度，减少了重金属对环境的危害^[28]。通过本次实验的探索，为含重金属污泥资源化提供技术和理论支撑。

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