摘 要

本文对热活化、碱活化、热碱活化过硫酸钠进行了基本研究，探究了过硫酸钠投加量、温度、pH对COD降解效果的影响，得出了最佳单因素实验条件。单独使用过硫酸钠对该水样中COD并无降解作用，反而会引起COD升高；40℃时热活化过硫酸钠就能对该水样COD达到很好的去除效果，但是COD去除率与温度并没有线性关系；pH≥10时，碱活化对该水样COD有去除效果；热碱联用对该水样COD去除效果较好。然后再此基础上，选取了CaO、CaO₂、H₂O₂和活性炭四种活化剂，探究了不同过硫酸钠投加量下，其对COD的降解效果，实验结果表明，CaO和CaO₂活化过硫酸钠能使该水样COD降低，其中，CaO活化效果更好；H₂O₂作为双氧化剂活化对该水样COD没有降解效果；活性炭活化过硫酸钠的COD去除率与单独使用活性炭去除率变化不大。由此，确定了该COD去除剂的主要成分包括氧化剂过硫酸钠和活化剂CaO，并确定了其对该水样的最佳投加量。在实验范围内，CaO最佳加量为3%，考虑经济效益，过硫酸钠最佳加量为0.20g/L，此时COD去除率为58.3%。

关键词：COD去除；过硫酸钠；高级氧化；硫酸根自由基

Abstract

In this paper, the basic properties of thermal activation, alkali activation and hot alkali activation of sodium persulfate were studied. The effects of sodium persulfate dosage, temperature and pH on COD price reduction were explored, and the optimum single factor experimental conditions were obtained. Sodium persulfate alone does not degrade the COD in the water sample, but causes the increase of COD. Thermal activation of sodium persulfate at 40 ~C can achieve good COD removal effect, but the COD removal rate has no linear relationship with temperature; alkali activation can remove the COD in the water sample when pH is more than 10; thermal-alkali combination has better COD removal effect on the water sample. Then on this basis, four kinds of activators, CaO, CaO₂, H₂O₂ and activated carbon, were selected to study the degradation effect of sodium persulfate on COD under different dosage of sodium persulfate. The experimental results show that the activated sodium persulfate by CaO and CaO can reduce the COD of the water sample, and the activated effect of CaO is better. Activated activated carbon as a double oxidant has no degradation effect on the water sample. The removal rate did not change much when activated carbon was used alone. Thus, the main components of the COD removal agent were determined, including oxidant sodium persulfate and activator CaO, and the optimum dosage of the COD removal agent was determined. In the experimental range, the optimum addition of CaO is 3%. Considering the economic benefits, the optimum addition of sodium persulfate is 0.20g/L, and the COD removal rate is 58.3%.

Keywords: COD remover; sodium persulfate; advanced oxidation; sulfate radical

目 录

第1章 绪论 1

1.1 二沉池废水的污染现状 1

1.2 高级氧化技术 1

1.2.1高级氧化技术概述 1

1.2.2 基于·OH高级氧化技术 2

1.3基于过硫酸根的高级氧化技术 3

1.3.1 过硫酸盐 3

1.3.2 过硫酸盐活化方法 4

1.3.3 SO4-·的作用机理 6

1.3.4 活化过硫酸盐高级氧化技术的实际应用 6

1.4 研究内容与技术路线 6

第2章 实验材料和方法 8

2.1 实验材料 8

2.1.1 实验用水 8

2.1.2 主要试剂 8

2.1.3主要仪器 8

2.2 分析方法 9

第3章 热、碱活化过硫酸盐处理效果研究 10

3.1 实验内容及方法 10

3.1.1 室温下反应时间对去除率影响 10

3.1.2 热活化过硫酸钠去除COD 10

3.1.3 碱活化过硫酸钠去除COD 10

3.1.4 热碱活化过硫酸钠去除COD 10

3.2 结果讨论 11

3.2.1 室温下反应时间对去除率影响 11

3.2.2 热活化过硫酸钠去除COD 12

3.2.3 碱活化过硫酸钠去除COD 13

3.2.4 热碱活化过硫酸钠去除COD 15

3.3 小结 16

第4章 不同活化剂-过硫酸钠处理效果研究 18

4.1实验部分 18

4.1.1 CaO活化过硫酸钠去除COD 18

4.1.2 CaO2活化过硫酸钠去除COD 18

4.1.3 H2O2活化过硫酸钠去除COD 18

4.1.4 活性炭活化过硫酸钠去除COD 19

4.2 实验结果分析与讨论 19

4.2.1 CaO活化过硫酸钠去除COD 19

4.2.1 CaO2活化过硫酸钠去除COD 21

4.2.3 H2O2活化过硫酸钠去除COD 23

4.2.4 活性炭活化过硫酸钠去除COD 24

4.3 小结 25

第5章 结论与建议 26

5.1 结论 26

5.2 建议 26

参考文献 27

致谢 30

第1章 绪论

二沉池废水的污染现状

化学需氧量（COD）是衡量水质好坏的重要指标之一，其数值表明了水中有机物含量的多少。一般认为COD值越大，水中有机物含量越高。水中高浓度的有机物若不经过处理，直接排放入水体会对环境产生影响，不仅危害水生动植物，而且会通过富集作用进入人体，由于绝大多数有机物会对人体产生有害影响，可能造成人体慢性中毒，破坏肝功能，损害神经等后果，甚至有致癌致畸的风险。目前，COD去除方法主要有混凝沉淀法(铁铝盐、有机混凝剂)、物理处理法（格栅、沉淀）、生物处理法(A/A/O工艺、生物转盘、生物滤池)等方法。经过生物法处理的工业废水，其COD能得到有效的降低，二沉池出水一般能达到国家排放标准，进入市政管网。但是，生物处理的效果与水质密切相关，水质可生化性好，去除率能达到较高效果；而对于可生化性差的工业废水，经过生物处理后，COD可能依旧无法达到国家相关排放标准。

水中COD由溶解性COD和悬浮性COD组成。经物理处理和生物处理，能去除掉水中几乎所有的悬浮性COD和大部分溶解性COD。从二沉池出水后，COD一般为难降解、难生物处理的溶解性COD。造成这类COD的有机物成分复杂，结构特异，难以用生物法进行去除。若直接排入环境中，会对水体造成严重污染，危害水体中动植物生长，甚至通过富集作用进入人体，对人体产生不可估量的影响。

因此，对于难以生化处理的超标二沉池出水，急需一种方法有效降解其中的溶解性COD，而生物法对大部分具有可生化性差、分子量大的特点有机物降解较为困难。高级氧化法通过产生自由基可将绝大部分有机物直接矿化或将其讲解为小分子有机物，具有很好的应用前景。

1.2 高级氧化技术

1.2.1高级氧化技术概述

1894年，Fenton[^[1]]发现H₂O₂在Fe² 的作用下产生了具有氧化性的自由基，被称为羟基自由基，其与有机物能通过电子转移的方式发生化学反应，将有机物氧化成为H₂O和CO₂。这是最早发现的产生羟基自由基的方式，后来发展为芬顿工艺，在水处理领域广泛应用。后来，Weiss[^[2]]发现O₃在一定条件下能产生羟基自由基，Prengle[^[3]]发现光催化也能产生羟基自由基。对羟基自由基的研究是高级氧化技术的基础。

Glazc[^[4]]等人将高级氧化技术(Advanced Oxidation Process,简称AOPs)定义为：利用反应过程中产生的有强氧化性的.OH作为主要的氧化剂，分解并矿化水中难降解的有机污染物，将其降解为H₂O、CO₂以及其他无毒无害的小分子物质的一种新型技术。它以·OH作为主要氧化剂参与反应，反应中不断生成的自由基可以持续参加链式反应[^[5]]，从而达到有效去除废水中的难降解有机污染物的目的。

·OH对绝大多数有机物无选择性，能使其迅速氧化分解。其标准电极电势为2.80V[^[6]]，仅次于F₂（2.87V），远高于O₃（2.07V）、H₂O₂（1.77V）、MnO₄^-（1.52V）、Cl₂（1.3V）等常用氧化剂。虽然其氧化性强，但是·OH的寿命短，一般存在时间小于10^-4s，且随所在体系环境变化而不同。

1.2.2 基于·OH高级氧化技术

芬顿氧化反应是最经典的基于羟基自由基的高级氧化技术，即使在黑暗中也可与有机物发生反应。目前相关机理的研究主要包括·OH机理和非·OH作为中间体的络合理论。在实际应用中，芬顿氧化虽然表现出良好的应用性能，但其自身也有缺点。在工程应用中，H₂O₂实际利用率不高；pH操作范围窄（2.5-3.5）；自由基易因淬灭而失活；产生较多的铁泥等等，基于这些缺点，人们对芬顿试剂进行了大量了改进，发展出了多种成熟的改性芬顿技术。

湿式氧化法（Wet Air Oxidation，简称WAO），是在120-374℃高温下，0.5-20MPa的高压下液相条件下，用空气和氧气等氧化剂，直接氧化水中溶解态或悬浮态有机物和还原态无机物的一种高级氧化技术[^[7]]。WTA的化学反应机理非常复杂，普遍认为WAO反应属于自由基反应，目前主要进行了中间产物和自由基监测研究。

光催化技术是目前研究较多的高级氧化技术，是在紫外光或者可见光照射下实现分解有机物的目的。光化学降解包括有催化剂和无催化剂两种。无催化剂时降解缓慢且对光的频率波长有选择性。有催化剂时光化学降解称为光催化氧化技术，一般分为均相光催化降解和非均相光催化降解。均相光催化降解主要是指通过光助-芬顿反应使污染物得到降解[^[8]]。非均相光催化氧化技术是用紫外光照射半导体催化剂如TiO₂等的表面时，半导体材料价带电子受到激发，发生电子跃迁，产生光生电子-空穴对，在光生空穴的强得电子能力下，有机物表面的溶解氧、水分子被氧化为·OH，进而氧化有机物为H₂O和CO₂。

电化学氧化法是指在外加电场作用下由电势差的作用而产生大量自由基（·OH、O₂·），从而使大分子有机物氧化为小分子的过程[^[9]]。该方法处理效率高、能量利用率高、污染少、易控制、具有良好的选择性。但电化学氧化法设备成本高，能耗大，所以新型电极材料、新型电化学反应装置已成为当前研究的热点。电化学氧化法对其作为电极的材料提出了较高要求：电能损耗小、耐腐蚀性好、活性高等。其次，反应物及反应中间产物的积累易导致电极材料失活，降低使用寿命。

除上述之外，臭氧氧化法也广泛应用于污水深度处理领域。臭氧（O₃）的氧化电位为2.07V，氧化能力强。其对有机物的氧化作用可分为直接氧化和间接氧化。直接氧化是指臭氧利用其本身的氧化性氧化分解有机物，具有较强的选择性。间接氧化指臭氧分子溶于水发生自分解反应，并产生大量·OH，从而氧化有机物，这种氧化被认为是臭氧氧化的主要过程。臭氧氧化法的氧化效果同时也受到臭氧浓度的影响[^[10]]，臭氧的溶解性是限制其氧化效果的重要因素，因此，提高臭氧在水中溶解度是增强氧化效率的重要条件。其次，反应体系的pH会直接影响·OH的产生。当体系pH较高时，大量的OH^-会诱导体系产生·OH[^[11]]，氧化速率较快。同时，较高的pH会影响无机盐及金属离子的存在形态，对氧化效率产生影响。

1.3基于过硫酸根的高级氧化技术

1.3.1 过硫酸盐

过硫酸盐（PS）可以看做是是H₂O₂的衍生物，它们的结构相似，都有-O-O-键，因此具有一些相似的理化性质。过硫酸盐的氧化还原电位为 2.01V，高于H₂O₂的1.77V。与H₂O₂类似，单独氧化有机物时，其氧化效果不显著，但经特定活化后，-O-O-键断裂，生产SO₄^-·，与·OH相比，其氧化性更强，理论上氧化效果好。过硫酸盐结构简式如图1.1.

图1.1 过硫酸盐结构简式

过硫酸盐具有良好的水溶性，溶于水后溶液稳定性强。活化后产生的SO₄^-·氧化能力强于过硫酸根离子本身，甚至与羟基自由基相当，氧化还原电位2.6V-2.8V。理论上可以降解大多数有机物。SO₄^-·半衰期较长（4s，40℃），短时间内能与有机物充分的接触。同时，过硫酸盐经活化后也可能产生·OH，产生自由基的具体类型取决于活化方式[^[12]]。常用的过硫酸盐有过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵。

基于过硫酸根的高级氧化法是一类新兴的氧化技术，在环境治理领域刚刚发展起来，具有良好的应用前景。目前，活化过硫酸钠原位修复土壤技术在已经国外得到广泛应用，但在我国仍处于发展阶段。同时，人们对过硫酸盐选择性氧化降解含酚废水、三氯乙烯、垃圾渗滤液等进行了大量的研究，并取得了较好的结果。目前对SO₄^-·与单一成分有机物作用机理研究较多，对综合废水作用机理的研究相应缺乏。

1.3.2 过硫酸盐活化方法

1.3.2.1 热活化

热活化PS是过硫酸根离子在热作用下-O-O-断裂，并产生SO₄^-·的过程。

（1.1）

研究表明，SO₄^-·与无机离子之间存在着淬灭反应，在传递过程中，如果不能快速与有机物接触，自由基就会因为淬灭反应而被大量消耗，进而影响氧化效果[^[13]]。目前的研究表明，活化温度与其氧化能力并不成线性关系，对于不同的污染物，其最佳温度也不相同。

热活化过程受pH影响较大。相同温度下，pH=2-7时，热活化主要产生SO₄^-·，pH=8-10时，同时产生SO₄^-·和·OH，pH=10-14时，主要产生·OH。

热活化过硫酸盐被证实对多种难降解有机物都有较好的降解作用。Killian[^[14]]等人60℃热活化PS对多氯联苯降解效率达到了98%；Waklermer[^[15]]在60℃下反应1h后，氯代烯烃几乎完全被降解；张晨等采用热活化过硫酸钠来降解4-羟基苯甲醛，2h时几乎完全被降解。但其对某些污染物去除率也较低，可见其氧化效率与污染物性质也有较大关系。

1.3.2.2 过渡金属活化

诸如Fe² 、Ag 、Cu² 、Mn² 、Ce² 、Co² 等过度金属离子，在常温下即可通过电子转移使PS活化并产生SO₄^-·，活化机理如下：

（1.2）

以上是毕业论文大纲或资料介绍，该课题完整毕业论文、开题报告、任务书、程序设计、图纸设计等资料请添加微信获取，微信号：bysjorg。

相关图片展示：